DESCRIPTION OF THE MATHEMATICAL APPARATUS USED FOR STUDIYNG OF ADSORPTION FROM AQUEOUS SOLUTIONS: I. THERMODYNAMIC

ТОМ XLI. КНИГА 1. СЪДЪРЖАНИЕ

Xxxxxxx Xxxxx, Xxxxxx Xxxxxxxxx, Xxxxxxx Xxxxxxxx,

Описание на математичния апарат, използван при изучаване на адсорбцията из водни разтвори: І. Термодинамика

Xxxxxxx Xxxxx, Xxxxxxx Xxxxxxxx, Xxxxxx Xxxxxxxxx,

Описание на математичния апарат, използван при изучаване на адсорбцията из водни разтвори: ІІ. Кинетика

Xxxxxxxx Xxxxxxx,

Изследване термодинамиката и кинетиката на адсорбция на BRILLIANT GREEN из водни разтвори върху бяла оризова пепел

Xxxxx Xxxxxxxxx, Xxxxxx Xxxxxxxxxxx,

Интегриране чрез използване на рекурентни формули (част 1)

Xxxxx Xxxxxxxxx, Xxxxxx Xxxxxxxxxxx,

Интегриране чрез използване на рекурентни формули (част 2)

Xxxxxx Xxxxxxxx,

Неизотермични кинетични изследвания върху термичното разпадане на хитин, получен от черноморски скариди

Xxxxxx Xxxxxxxx,

Изследване адсорбционните свойства на някои стирен-дивинилбензен и акрилатни синтетични полимерни смоли при обезцветяване на водни разтвори

X. Xxxx, X. Xxxxxxxx, X. Xxxxx, X. Xxxxx, X. Xxxxx, X. Xxxxxxx, Структура и структурни превръщания на полиетилен- оксид -NаSCN комплекси

X. Xxxx, X. Xxxxxxxx, X. Xxxxx, X. Xxxxx, X. Xxxxx, X. Xxxxxxx, Рентгеноструктурни изследвания и електропроводимост на бинерни смеси от високомолекулен полиетиленоксид и NаSCN

Xxx Xxxxxx,

Оценяване на естроген рецепторното агонистично действие на парабените

Xxx Xxxxxx,

Теоретичен модел за професионална компетентност на учителя като аниматор

Xxxxxx Xxxxxxxxx, Xxxxxxxx Xxxxxxx,

Антимикробна активност на комплекси на 3-формилрифа-xxxxx-SV с тежки метали

Xxxxxxxxx Xxxxxxxx, Xxxxxx Xxxxxxxx, Xxxxxx Xxxxxx, Рециклиране на хетерогенни полимерни смеси на основа на полипропилен,полиетилен висока плътност и полиетилен-терефталат

Xxxxxx Xxxxxxx, Xxxxxx Xxxxxxxx, Xxxxxxxxx Xxxxxxxxx,

Получаване на хибридни съполимери, съдържащи полипептидни блокове

Xxxxxx Xxxxxxx, Xxxxxx Xxxxxxxx, Xxxxx Xxxxxxxx,

Получаване на ненаситена полиестерна смола чрез утилизация на отпадъчен полиетилентерефалат и отпадъчен глицерол

Xxxxx Xxxxx, Xxxx Xxxxxxx, Xxxxxx Xxxxxx,

Охарактеризиране на биодизелови горива и растителни масла от различен произход с инфрачервена спектроскопия

Xxxxxxxx Xxxxxxxx,

Вариант на процедура за междинни проверки – определяне и оценяване на калибрационни интервали на технически средства в лаборатория за петролни продукти

Xxxxx Xxxxxxx, Xxxxxxxx Xxxxxx, Xxxxx Xxxxxx,

Изчисляване на коефициенти на избирателност на полярни разтворители при екстракция на бензин

102

Xxxxx Xxxxx, Xxxxxxxx Xxxxxx,

Влияние на параметрите на процеса на термичен крекинг върху добива на пиролизно масло

107

Xxxxxxxx Xxxxxxxx,

Термична деструкция на пшенична слама, обработена с антипирен – сравнителен анализ

111

Xxxxxxxxx Xxxxxxxxx, Xxxxx Xxxxxxx, Xxxx Xxxxxxxxxx, Xxxxxx Xxxxxx, Задачи за изследване на автомобилния поток в гр. Бургас, централна градска част

115

Xxx Xxxxxxx, Xxxxx Xxxxxxx,

Оценка на ветро-енергийния потенциал в избрани райони от Североизточна България: Добрич

119

Xxxx Xxxxxxxxx,

Тандемът “Вселена – Водороден атом” – ключов източник за взаимовръзката “Микро-мега мир”

124

ГОДИШНИК НА УНИВЕРСИТЕТ ANNUAL XXXXX XXXXXXXX

“ПРОФ. Д-Р XXXX XXXXXXXX” – UNIVERSITY, BURGAS,

БУРГАС, 2012, т. XLI (1) BULGARIA, 2012, v. XLI (1)

ОПИСАНИЕ НА МАТЕМАТИЧНИЯ АПАРАТ, ИЗПОЛЗВАН ПРИ ИЗУЧАВАНЕ НА АДСОРБЦИЯТА ИЗ ВОДНИ РАЗТВОРИ: І. ТЕРМОДИНАМИКА

Xxxxxxx Xxxxx, Xxxxxx Xxxxxxxxx, Xxxxxxx Xxxxxxxx

DESCRIPTION OF THE MATHEMATICAL APPARATUS USED FOR STUDIYNG OF ADSORPTION FROM AQUEOUS SOLUTIONS: I. THERMODYNAMIC

Xxxxxxxx Xxxxx, Xxxxxxx Xxxxxxxxx, Xxxxxxx Xxxxxxxx

E-mail: xxxxx@xxx.xx

ABSTRACT

In the presented work are described more often used adsorption isotherms and possibility to be calculated some physicochemical constants, characterizing the adsorption process of heavy metal ions, dyes or pigments from waste water onto different solid adsorbents. This information is very use- ful for the researchers studied water purification via adsorption.

Key words: adsorption isotherms, thermodynamic of adsorption, water purification.

INTRODUCTION

Water pollution by heavy metals through the discharge of industrial effluents, is a worldwide environmental problem. The presence of heavy metal ions in municipal or industrial wastewater and their potential impact have been a subject of scientific environmental research for a long time because of their extreme toxicity even at low concentrations, and their tendency to accumulate in the food chain. Industrial effluents are the major sources for contamination of water re- sources by heavy metals. These heavy metals pollutions arises mining, metallurgy, stainless steel, aircraft industry and smelting, brass manu- facture, electroplating industries and excessive use of heavy metal based agri-chemicals [1]. Ingestion of high quantities of these metals may cause gastrointestinal bleeding, hypotension, convulsions and significant DNA damage. Due to the scarcity of the water supply in the world, it is necessary to apply methods and technologies to treat mining and industrial effluents before their discharge to receiving waters. Therefore, it is urgent to remove these toxic heavy metal ions from wastewater. Although heavy metal removal from aqueous solutions can be achieved by con- ventional methods, including chemical precipita- tion, oxidation/reduction, electrochemical, eva- porative recovery, filtration, ion exchange, re- verse osmosis, solvent extraction and membrane technologies, they may be ineffective or cost-

expensive, especially when the metal ion concen- tration in solution are in the range of 1-100 mg/L [1]. These techniques are economically expen- sive, and have disadvantages like incomplete metal removal, generation of toxic sludge and other disposable waste products. Recently, ad- sorption technology has become one of the alter- native treatments in either laboratory or indus- trial scale. There are many adsorbents in use such as activated carbon, silica gel, aluminum hydroxides and oxides, crystal and amorphous alum silicates, as well as different agricultural by-products.

Therefore, the purpose of this work is to de- scribe the most widely used adsorption isotherms and physicochemical equations and parameters which characterize the adsorption process.

MATHEMATICAL BACKGROUND

1. Types of adsorption based on energy values

Physisorption: It is also called non specific adsorption which occurs as a result of long range weak Van der Waals forces between adsorbates and adsorbents. The energy released when parti- cle is physisorbed is of the same magnitude as the enthalpy of condensation. The enthalpy of physisorption is measured by monitoring the rise in temperature of a sample of known heat capac- ity. Typical values of in the region of 10-20 kJ/mol.

Chemisorption: It is also called specific ad- sorption and limited to monolayer coverage of the substrate. Here, a covalent bond is formed between the adsorbate and adsorbent. The en- thalpy of chemisorptions is between the ranges of 80-200 kJ/mol. Chemisorption occurs of high temperatures with a significant activation energy, which involves strong bonds and is non reversi- ble. The heat of adsorption is typically high in chemisorptions and is similar to heat generated during a chemical reaction.

2. Equilibrium modeling

The analysis of equilibrium data to construct adsorption isotherms is usually important for design of adsorption systems. Adsorption iso-

where the subscript exp and cal refer to the ex- perimental and the calculated data, and n is the number of data points.

2.2. Langmuir isotherm

The Langmuir isotherm model is based on the assumption that adsorption energy is constant and independent of surface coverage, the uptake occurs on homogeneous surface by monolayer sorption without interaction between adsorbed molecules and the adsorbed layer was uni- molecular. The maximum adsorption occurs when the surface is covered by a monolayer of sorbate. For solid-liquid systems, Langmuir ad- sorption isotherm can be expressed as [5,6,8,10]:

therms express the mathematical relationship between the quantity of adsorbate and equilib- rium concentration of adsorbate remaining in the solution at a constant temperature. The most

Qeq

= Qmax KLCeq , (4)

1 + KLCeq

widely used isotherm models for solid-liquid adsorption are described below.

2.1. Freundlich isotherm

The empirical Freundlich adsorption isotherm is based on adsorption on a heterogeneous sur- face and express by the following equation [2-8]:

where Qeq is the amount of the sorbate at equilib-

rium in unit mass of adsorbent (mg/g), Ceq is the concentration of the sorbate in solution at equi- librium (mg/L), Qmax and KL are the Langmuir coefficient related to monolayer adsorption ca- pacity (mg/g) and adsorption energy (L/mg), respectively. Making some rearrangements, we obtain the next linear form of the Langmuir ad- sorption isotherm [4,6-10]:

F eq

Qeq = K C1/n

(1)

1 = 1 + 1

(5)

where KF is roughly an indicator of the adsorp- tion capacity and 1/n is the adsorption intensity,

Qeq

Qmax KLCeq

Qmax

respectively. The value of KF and n are obtained by plotting of lnQeq versus Ceq according to the linear form of the Freundlich equation [9]:

It is one of the ideal limiting-condition type models. The equation is valid for monolayer sorption onto a homogeneous surface with a finite number of energetically identical sites. The

ln Q

= ln K

+ 1 ln C

(2)

Langmuir adsorption parameters Qmax and KL can

eq F n eq

In general, as the KF values increase the adsorp- tion capacity of adsorbent for a given sorbate increases. The magnitude of the exponent 1/n, gives an indication of the favourability of ad-

be determined from intercept and slope of the plot of 1/Qeq versus 1/Ceq, respectively. The de- grees of suitability of the adsorbents were esti- mated from the separation factors (RL), using Eq. (6) [1,7,10,11]:

sorption. Values of n > 1 represent favourable adsorption condition. The validity of models was

RL =

1 ,

(1 + K C )

(6)

L i

determined by calculating the standard deviation

i=1

n −1

∑ exp cal

⎡

⎣

(

− Q / Q

)

exp

⎤

⎦

(S.D., %) using [6]:

S.D. = 100

, (3)

where KL is Langmuir constant and Ci is the ini- tial concentration of the ions, dyes or pigments in the solution. The separation factor RL indicates the shape of the isotherm. According to Xxxxx et al., [12] KL values between 0 and 1 indicate fa- vorable adsorption. Also KL values equal to 0

indicate irreversible adsorption, KL = 1 is linear and KL > 1 is unfavorable.

2.3. Dubinin-Radushkevich isotherm

In the case of liquid-phase adsorption, several studies have shown that the adsorption energy can be estimated according to the Dubinin- Radushkevich equation [1,11,13,14]. The equa- tion of Dubinin-Radushkevich isotherm may be written as follow [15]:

⎡⎛ ⎛ ⎞⎞⎤2

Q = Q exp − K ⎢⎜ RT ln ⎜1 + ⎟⎟⎥ , (7)

2.3. Temkin isotherm

Xxxxxx and Xxxxxx considered the effects of some indirect adsorbate-adsorbate interactions on adsorption isotherms and suggested that the be- cause of these interactions the heat of adsorption of all the molecules in the layer would decrease linearly with coverage. This isotherm contains a factor that explicitly takes into the account ad- sorbing species-adsorbent interactions. This iso- therm assumes that: (i) the heat of adsorption of all the molecules in the layer describes linearly with coverage due to adsorbent-adsorbate inter- action, and that (ii) the adsorption is character-

eq DR

⎢⎜ ⎝

Ceq ⎠⎟⎥

ized by a uniform distribution of binding ener-

⎣⎝ ⎠⎦

where Qeq is the adsorption capacity of the ions or dyes, QDR (mol/g) is the maximum adsorption capacity, or the limiting amount filling the mi-

gies, up to some maximum binding energy [15,17]. The Temkin isotherm, describes the behavior of adsorption of heterogeneous surfaces [5,10,15-18] may be written as follow:

cropores, K (mol2/J2) is Dubinin-Radushkevich constant, R is the gas constant, equal to 8.314 J/mol K and T is the absolute temperature. After

Qeq

= B ln A + B ln Ceq , (12)

taking logarithm from the both side of Eq. (7) we obtained:

where B = RT/b is a constant related to heat of

adsorption and b is the Temkin constant (J/mol) which shows the variation of the adsorption en-

⎡ ⎛ 1

⎞⎤2

xxxx, R is the gas constant (8.314 J/xxx K), T (K)

⎢ C ⎥

ln Qeq = ln QDR − K RT ln ⎜1 + ⎟

⎣ ⎝ eq ⎠⎦

Taking into account that

⎛ 1 ⎞

(8)

is the absolute temperature, and A is the Temkin isotherm constant (L/g), which takes into account the interactions between the adsorbate and the adsorbent. B and A can be calculated from the slope and intercept of the plot of Qeq against lnCeq.

RT ln ⎜1 + C ⎟ = ε , (9)

⎝ eq ⎠

where ε is the Polanyi potential [13-16] we ob- tain the next linear equation:

2.4. Scatchard isotherm model

The Scatchard isotherm model is a widely used model in evaluating the affinities of binding sites taking role in a particular adsorption proc- ess. Scatchard isotherm equation can be written

ln Qeq = ln QDR − Kε 2

(10)

as follows [10]:

Drawing plot of lnQeq versus ε2, from the slope and the intercept may be calculated the values of K and QDR, respectively. The Dubinin-Radush-

Qeq Ceq

= Ks (ϑ 0 − Qeq

) , (13)

kevich constant K can give the valuable informa-

where ϑ 0 and K

are Scatchard constants related

tion regarding the mean energy of adsorption by s s

the equation [1,11,13,15,16]:

( )

E = 2K −1/ 2

, (11)

where E (J/mol) gives the mean free adsorption energy per molecule of sorbate when it is trans- ferred to the surface of the solid from the bulk solution, and K is the Dubinin-Radushkevich constant.

to adsorption capacity (mg/g) and equilibrium adsorption constant (L/mg), respectively. The values of ϑ 0 and K may be calculated from inter-

cept (Ksϑ 0 )s and slope (Ks) of the plot Qeq/Ceq

versus Qeq. The shape of the Scatchard plot is related to the type of the interactions of adsorbate with adsorbent. Slight deviation from linearity is observed in values of correlation coefficient R2

indicated presence of more than one type of binding sites [18].

2.5. Redlich-Peterson isotherm

Redlich-Peterson isotherm equation is given as the next linear form [5,15,17,20]:

geneity of the system and is usually less than unity. The more Th deviates from unity, the lar- ger is the heterogeneity of the adsorbent. When Th = 1, the Toth isotherm reduces to Langmuir equation [5].

2.8. Radke-Prausnitz isotherm equation

⎛ Ceq ⎞

ln ⎜ KRP −1⎟ = lnα

⎝ eq ⎠

RP + β ln Ceq , (14)

Radke-Prausnitz isotherm equation is given with the next linear form [5]:

where KRP (L/g) and αRP (L/mg) are Redlich-

Ceq

= 1 +

eq , (16)

Xxxxxxxx isotherms constant and β is an expo- nent, the value of which lie between 0 and 1. For

Qeq

KRP krp

krp

β = 1, Eq. (14) reduces to Langmuir equation, with αRP = KL. At high adsorbate concentration Eq. (14) is transformed into Freundlich isotherm equation with KF = KRP/αRP and 1/n = 1- β. Plot- ting the left-hand side of Eq. (14) versus lnCeq yields a straight line of slope equal to β and in- tercept, equal to lnαRP. However, plotting this equation is not applicable because if the tree unknown parameters: KRP, αRP andβ. contained within the equation. Therefore a minimization procedure is adopted to maximize the correlation coefficient R2 between the theoretical data for Qeq predicted Eq. (14) and the experimental data. Often, the method used to determine isotherm parameters is to use linear regression with trans- formed variables. The quality of the fit of the experimental data to the isotherm equation is assessed by the magnitude of the correlation coefficient for the regression. In other words, the isotherm giving an R2 value closes to unity pro-

vides the best fit.

2.7. Toth equation

where KRP (L/g) and krp [(mg/g)/(mg/L)]1/P are Radke-Prausnitz constants and P is a dimension less exponent. For P = 1, Eq. (16) reduces to the Langmuir Eq. (5).

2.9. Brunauer-Emmett and Teller adsorption isotherm

The BET (Brunauer-Emmett and Teller) derived an adsorption isotherm based on the assumption that the adsorbate molecules could be adsorbed in more than one layer thick on the surface of the adsorbent. Their equation, like the Langmuir equation, assumes that the adsorbet surface is composed of uniform, localized sites and that the adsorption is one site does not affect adsorption at neighboring sites. Moreover, it was assumed that the energy of adsorption holds the first monolayer but that the condensation energy of the adsorbate is responsible for adsorption of successive layers. The equation, known as the BET equation, is commonly written as follows [21,22]:

Toth isotherm is derived from potential the-

C / C

A −1 ⎛ C ⎞ 1

ory and is applicable to heterogeneous adsorp- tion. It assumes a quasi-Gaussian energy distri- bution –most sites have an adsorption energy

s o

( x / m)(1 − Cs / Co )

⎜ s ⎟ +

xm A ⎝ Co ⎠

xm A

, (17)

lower than the peak or maximum adsorption energy. The linear form of Toth adsorption iso- therm is given with the next equation [5,17]:

where: xm is the amount of sorbate required to form monolayer over the surface of adsorbent and A is the constant. Plotting graph

C 1 C

Cs / Co

versus Cs/Co will gives rise

eq = + eq , (15)

( x / m)(1 − Cs / Co )

Qeq (Q )Th K (Q )Th

Th Th Th

where Q is the monolayer adsorptive uptake

to straight line with slope

A −1

xm A

and intercept

Th 1

(mg/g), KTh is the Toth isotherm constant

for adsorption process that confirms BET

(mg/L)Th, and Th is the dimensionless Toth iso- therm exponent which characterizes the hetero-

xm A

equation.

The best fit of equilibrium model can be de- termined based on the coefficient of linear re- gression R2. The solver add-in function of the MS excel has been employed to test the applica- bility of the isotherm equations to represent the experimental data. The Marquardt’s percent standard deviation (MPSD) error function [17,23] has been used for the error analyses of the fit of the equations of the experimental data. The error function is given as:

adsorbate and suggests an increased randomness at the solid-solution interface during adsorption process. This may arise for example, from libera- tion of water molecules from the hydrated shells of the adsorbed species [5,11]. As the sorbed molecules have, at the most, two degrees of tran- sitional freedom on the surface and in view of this fact, the rotational freedom of sorbed species must always be less than that of gas phase mole- cules, the entropy change on sorption ΔS = Sads- Sgas is inevitably negative. The negative values of ΔSo suggest the probability of favorable sorption

MPSD = 100

, (18)

with no structural change at solid-liquid inter- face. For significant sorption to occur, the change of Gibbs free energy ΔGo must also be

⎡⎣1/ (n − p)⎤⎦ ∑⎜ eq,exp eq,cal. ⎟

n ⎛ Q − Q

⎞2

i=1 ⎝

Qeq,exp

⎠

where n is the number of data points and p is the

numbers of parameters in the isotherm equation.

3. Estimation of thermodynamic parameters (ΔGo, ΔHo and ΔSo)

In order to fully understand the nature of ad- sorption, the thermodynamic studies play an important role. The adsorption isotherm data obtained from different temperatures were used to calculate the thermodynamic parameters asso- ciated with the adsorption process. Based on the Van’t Hoff equation, Langmuir constant KL were used to determine the change of the standard Gibbs free energy ΔGo, standard enthalpy change ΔHo and standard entropy change ΔSo using the following equations [4-6,10,13,15,17,23]:

negative (see Eq. (21)), that requires ΔHo nega- tive or exothermic sorption. This is generally true for sorption from liquid phase also, although exceptions are possible.

CONCLUSION

In the presented work are described more of- ten used adsorption isotherms and possibility to be calculated some physicochemical constants, characterizing the adsorption process of heavy metal ions, dyes or pigments from waste water onto different solid adsorbents. This information is very useful for the researchers studied water purification via adsorption.

REFERENCES

ΔGo = −RT ln KL

ΔH o ΔS o

ln KL =− RT + R

(19)

(20)

1. Bouhamed X., X. Xxxxxxx, X. Bouzid. Journal of Taiwan Institute of Chemical Engineers, (2012) doi: 10.1016/j.jtice.2012.02.01.

2. Xxxxxx X., X. Xxxxxxxxx, X. Xxxxxx, X. Renganathan. Journal of Taiwan Institute of

The values of ΔHo (kJ/mol) and ΔSo (J/mol K) can be calculated from the slope and intercept using the plotted graph of lnKL versus 1/T. The value of the change of standard Gibbs energy ΔGo (kJ/mol) may be calculated using the next relationship [13,15,17,23]:

Chemical Engineers, 42 (2011), p. 463.

3. Freundlich HMF. Z. Phys. Chem., 57 (1906), p. 385.

4. Xxxx X., X. Olgun. Desalination, 249

(2009), p. 109.

5. Lataye D.H., I. M. Xxxxxx, I. D. Mall. Chemical Engineering Journal, 147 (2009), p. 139.

and ΔGo = ΔH o − T ΔS o

(21)

6. Xx X-X. Journal of Hazardous Materials,

144 (2007), p. 93.

The negative values of ΔGo and ΔHo showed that the adsorption process is spontaneous and exo- thermic [11]. This ΔHo corresponds to the isos- teric heat of adsorption with zero surface cover- age (i.e. Qeq = 0) [5,23]. The positive values of ΔSo indicate the affinity between adsorbent-

7. Xxxxx X. X., B. H. Xxxxxx, X. Xxxx. Journal of Hazardous Materials, 141 (2007), p. 70.

8. Xxxxx X., M.A. Xxxxxx-Xxxx, I. L. Xxxxx- xxxx, X. Xxxxxxx, X. Xxxxxx. Journal of

Taiwan Institute of Chemical Engineers, 43

(2012), p. 275.

9. Xxx H., J. S. Xxxx, X. X. Xxx, X. X. Xxxx. Journal of Taiwan Institute of Chemical En- gineers, 43 (2012), p. 386.

10. Xxxxx N., A. K. Xxxxxxxx, M. C. Chat- topadhyaya. Journal of Taiwan Institute of Chemical Engineers, 43 (2012), p. 604.

11. Xxxx X.-X., X.-X. Xxxxx, X.-X. Xxxx Xxxx- nal of Hazardous Materials, 185 (2011), p. 430.

12. Xxxxx X., H. S. Xxxxx, X. X. Gardener. J. Appl. Polym. Sci. 27, No 8 (1982), p. 3043.

13. Xxxxxxx X. X., X. X. Xxxxxx, X. Xxxxxxx, X. Kayalvizhi. Journal of Hazardous Materi- als, 149 (2007) p. 134.

14. Naiya T .K., A. K. Xxxxxxxxxxxx, X. Mandal,

S. K. Das. Journal of Hazardous Materials,

163 (2009), p. 1254.

15. Mane V. S., I. D. Mall, V. C. Srivastava. Journal of Environmental Management, 84 (2007), p. 390.

16. Xxxxxxx X., X. Namasivayam. Bioresource Technology, 98 (2007), p.14.

17. Lataye D. H., I. M. Xxxxxx, I. D. Mall. Jour- nal of Hazardous Materials, 154 (2008), p. 858.

18. Xxxxxxx V. M., R. N. Xxxxxxxxx, M. N. Tekić. Journal of Taiwan Institute of Chemi- cal Engineers 43 (2012), p. 108.

19. Xxxxxxxx E., B. H. Xxxxx, X. Xxxxxxx, X. Pehlivan. Bioresource Technology, 99 (2008), p. 3520.

20. Xxxxxxxxx X., X. Xxxxxx, X. Xxxxxxxx. Journal of Taiwan Institute of Chemical En- geneers, 42 (2011), p. 976.

21. El-Halwany M. M. Desalination, 250

(2010), p. 208.

22. Xxxxx X., X. Ashiq. Journal of Hazardous Materials, B139 (2007), p. 57.

23. Lakshmi U. R., V. C. Xxxxxxxxxx, X. X. Mall,

D. H. Lataye. Journal of Environmental Management, 90 (2009), p. 710.

ГОДИШНИК НА УНИВЕРСИТЕТ ANNUAL XXXXX XXXXXXXX

“ПРОФ. Д-Р XXXX XXXXXXXX” – UNIVERSITY, BURGAS,

БУРГАС, 2012, т. XLI (1) BULGARIA, 2012, v. XLI (1)

ОПИСАНИЕ НА МАТЕМАТИЧНИЯ АПАРАТ, ИЗПОЛЗВАН ПРИ ИЗУЧАВАНЕ НА АДСОРБЦИЯТА ИЗ ВОДНИ РАЗТВОРИ: ІІ. КИНЕТИКА

Xxxxxxx Xxxxx, Xxxxxxx Xxxxxxxx, Xxxxxx Xxxxxxxxx

XXXXXXXXXXX OF THE MATHEMATICAL APPARATUS USED FOR STUDYING ADSORPTION FROM AQUEOUS SOLUTIONS: II. KINETICS

Xxxxxxxx Xxxxx, Xxxxxxx Xxxxxxxx, Xxxxxxx Xxxxxxxxx

E-mail: xxxxx@xxx.xx

ABSTRACT

In the present work frequently used kinetic equations are described, namely their application for characterizing the rate constant, activation energy and the changes of Gibbs free energy, enthalpy and entropy of adsorption of heavy metal ions, dyes or pigments from waste water onto solid adsorbents. This information is very useful for the researchers studying the kinetics of water purification via ad- sorption.

Key words: kinetic equations, kinetic parameters, adsorption, waste water, water purification

INTRODUCTION

Dyes and pigments are important raw materi- als for some industries such as textile, leather, carpet, fibre, paper, printing, automotive, plastic, ceramic, glass, pharmaceutical, cosmetics and food [1–3]. Chemical contamination of water by dye and pigment coloured effluents is a serious environmental problem. The highly coloured effluents of these industries increase the bio- chemical oxygen demand (BOD) and chemical oxygen demand (COD) of aquatic ecosystems. Exposure to these dyes and pigments usually causes skin and eye irritation, carcinogenicity, reproductive and development toxicity, neuro- toxicity and chronic toxicity. Dyes, which are released in aquatic environment without any treatment, inhibit the development of aquatic animals and plants by blocking out sunlight penetration. Hence, it is necessary to remove them from effluent discharge [1–4].

Several physical, chemical and biological treatments are employed for the removal of dyes and pigments from aqueous solutions such as precipitation, coagulation, ion exchange, ultrafil- tration, electrocoagulation, photooxidation, re- verse osmosis, microwave oxidation and etc. All these procedures have significant disadvantages, which are, for instance, incomplete removal, high-energy requirements, and production of

toxic sludge or waste products that also require disposal.

Adsorption technique has been found to be an economical and effective treatment method for removal of dyes and pigments due to its sludge free clean operation. For this reason the adsorp- tion process with effective and low-costs adsorb- ents is favourable. Decolourisation by adsorption is influenced by dye- or pigment-adsorption in- teraction, adsorbent surface area, particle size and pH [1]. In this connection the knowledge of some kinetic and thermodynamic parameters is very useful.

Therefore, the purpose of this work is to de- scribe the most widely used kinetic equations for the characterization of the adsorption process from aqueous solutions.

MATHEMATICAL BACKGROUND

1. Kinetic modeling

Kinetics of adsorption is an important charac- teristic regarding the determination of the ad- sorption process efficiency. In order to investi- gate the sorption process of ions, dyes or pig- ments from aqueous solutions onto different adsorbents a number of kinetic models have been used by various workers [1–4], where the adsorp- tion process has been considered as pseudo-first order, pseudo-second order, intra-particle diffu-

sion model, chemisorption control, etc. Based on such models rate constant, activation energy and

linear form of Eq.(5) may be presented as fol- lows [7]:

changes of Gibbs free energy may be deter- mined, as well as enthalpy and entropy of forma-

Q – Q

= k t + 1

2,ad Q

(6)

tion of the activated complexes from the re- agents.

eq t eq

According to Eq. (6), the plot of 1/(Qeq – Qt) ver-

1.1. Pseudo-first-order kinetics (Physisorption control)

The differential form of the pseudo-first-order kinetic equation can be expressed as [1,5–8]:

sus given time t give a straight line with a slope of k2,ad and an intercept of 1/Qeq. In the pseudo- second-order model, the rate constant k2,ad is used to calculate the initial sorption rate h0,2 (g/mg min) [2,8,10]. The calculation equation is as

dQt = k

(Q – Q ) , (1)

follows [5,11]:

dt 1,ad eq t

h = k Q2

(7)

where Qeq and Qt are the amount (mg/g) of ions, dyes or pigments adsorbed at equilibrium and at time t, respectively; and k1,ad is the pseudo-first rate constant (min–1); t is the contact time be- tween the adsorbent and adsorbate, respectively

0,2 2,ad eq

The half-adsorption time for a pseudo- second-order process can be calculated according to the next formula [2,12]:

(min). Integrating Eq. (1) and using boundary condition, t = 0 to t = t and Qt = 0 to Qt = Qt, we

t1/ 2 =

k Q

2,ad eq

(8)

obtain the next linear form, known as a first or- der Lagergren’s rate equation [9]:

ln (Qeq – Qt ) = ln Qeq – k1,adt (2)

A linear fit of ln(Qeq – Qt) versus t shows the applicability of this kinetic model. From the slope and intercept, the pseudo-first order rate constant (k1,ad) and Qeq values can be determined. Since Qt = 0 at t = 0, the initial rate adsorption (h0,1) can be calculated according to the formula [5]:

1.3. Xxxxx-Xxxxxx intraparticle diffusion model

For the interpretation of experimental kinetic data, from a mechanistic viewpoint, prediction of the rate limiting step is an important considera- tion. Adsorption is a multistep process involving the transfer of solute from bulk of solution to surface of adsorbent. The adsorbate transport from the solution phase to the surface of adsorb- ent particles occurs in several steps. For this rea- son, the intra-particle diffusion plays an impor- tant role in the extent of adsorption. The overall

h0,1 = k1,ad Qeq

(3)

adsorption process may be controlled by either a single step mechanism, e.g. film of external dif-

Half-adsorption time (t1/2) is the time required for the adsorption to take up half as much sorbate as its equilibrium value. It is an indicator for the adsorption rate. For the pseudo-first-order proc- ess it can be calculated from the following equa- tion:

ln 2

fusion, pore diffusion, surface diffusion and ad- sorption on the pore surface, or a combination of multiple steps. The mechanism involved in the sorption process is confirmed by fitting the ex- perimental data in an intra-particle diffusion plot. The intra-particle diffusion model is used to de- termine the rate limiting step of the adsorption

t1/ 2 =

1,ad

(4)

kinetics. According to Xxxxx and Xxxxxx [5,13], an intra-particle diffusion coefficient Ki is de-

1.2. Pseudo-second-order kinetics (Physisorp- tion control)

fined by the equation [2,3,15–17]:

t i i

Q = K t0.5 + C

(9)

The pseudo-second-order model is expressed as [2,5–9]:

where Ki (mg/g min0.5) is the intra-particle diffu- sion rate constant, Qt is the adsorption capacity

dQt dt

= k (Q – Q )2 (5)

of the adsorbate at a given time and Ci (mg/g) is a constant. If the plot obtained by Qt versus t0.5 satisfies the linear relationship with the experi-

2,ad eq t

where k2,ad (g/mg min) is the rate constant of the pseudo-second-order sorption. The integrated

mental data, then the sorption process is found to be controlled by intra-particle diffusion only.

However, if the data exhibit multi-linear plots, then two or more steps influence the sorption process [13,16,17]. The first, sharper portion is very short and corresponds to a limitation of adsorption by external diffusion. The second linear portion is a gradual equilibrium stage with intra-particle diffusion dominating. The third portion is attributed to a final equilibrium stage for which the intra-particle diffusion starts to slow down due to the extremely low adsorbate concentration left in the solution [18].The value of the intercept Ci indicates whether experimen- tal diffusion limits the adsorption process: if the straight line crosses the origin, then intra-particle diffusion is the rate limiting factor; otherwise, external diffusion operates simultaneously to control the rate of adsorption [19].

The kinetic data can be further analyzed using the Xxxx xxxxxxx expression, presented by the next equations [18,19]:

been used for describing reactions involving chemisorption of gases on a solid surface [9,10,14,20], but also for simulating the sorption kinetic in a liquid phase. The process with chemisorption control may be written as follows:

dQt = a exp (−bQ ) (14)

where a is the initial adsorption rate constant (mg/g min) and b is another constant (g/mg) related to the extent of surface coverage and chemisorption activation energy. To simplify the Elovich equation, Xxxxx and Xxxxxxx [21] as- sumed that a⋅b⋅t >> 1, and parlaying the bound- ary conditions Qt = 0 at t = 0, and Qt = Qt at an arbitrary time t = t, the final form of the equation is [14,22]:

Q = 1 ln (ab) + 1 ln t (15)

b b

F = 1 − ⎛

6 ⎞exp(−Bt )

(10)

Plotting Qt against lnt, the constants a and b can

π 2

⎜ ⎟

⎝ ⎠

where Bt is the mathematical function of F; F is the fraction of solute adsorbed at any time t:

be determined from the slope and the intercept of the straight line, respectively.

1.5. Bangham’s equation

Whether pore diffusion is the only rate-

F = t

Qeq

(11)

controlling step or not in the adsorption process is to be checked up from the kinetic data using

Substituting Eq. (11) in Eq. (10) we obtain

Xxxxxxx’x equation [13,17,23]:

⎝ ⎠

[17,19]:

⎛ C

⎝

o t

log log o

⎞ = log ⎛

ko m

⎞ + α log t ,(16)

Bt =

– 0.4977 − ln (1− F )

(12)

⎜ C − Q m ⎟ ⎜ 2.303V ⎟

⎠

The Bt values at different contact times can be calculated using Eq. (12). The calculated Bt val- ues should be plotted against time t. The linearity of this plot will provide useful information for distinguishing between film diffusion and intra- particle diffusion rates of adsorption. If a plot Bt versus t is a straight line passing through the origin, then adsorption will be governed by a particle-diffusion mechanism, otherwise gov- erned by film diffusion [17,18]. The calculated B values can be used to calculate the effective dif- fusion coefficient, Di (cm2/min) using the rela- tion [19].

π 2D

where Co is the initial concentration of adsorbate in solution (mg/L), V is the volume of the solu- tion (mL), m is the weight of adsorbent per liter of solution (mL), Qt (mg/g) is the amount of adsorbate retained at time t, and α (less than 1) and ko are constants. If the experimental data are represent by Eq. (16), then it is an indication that the adsorption kinetics is limited by pore diffu- sion. However, the above equation does not give a good fit of experimental data, indicating thereby that the diffusion of adsorbate into the pores of the adsorbent is not the only rate- limiting step [17,23]. With increasing the contact time, the effect of diffusion process on overall

B = i

r 2

where r represents the radius of the particle.

(13)

adsorption could be ignored. It may be that both the film and pore diffusion are important differ- ent aspects in the removal process [13].

1.4. Chemisorption control (Elovich equation)

The Elovich kinetic model is another rate equation based on the adsorption capacity. It has

1.6. Diffusion-chemisorption model

An empirical diffusion-chemisorption kinetic model is developed by Sutherland [24] to simu-

late sorption of heavy metal ions unto heteroge- neous media. To obtain the derivatives, a correla- tion is made, where the rate of change of concen-

ture. Taking logarithm from both sides of Eq.

(21) we obtain the next linear equation [12]:

tration of the solid phase, (Qt, mg/g) is equated as a function of rate of mass transfer of heavy

ln k = ln A − a

(22)

metal ions from the fluid phase to the adsorption site (KDC, mg/g t0.5); the equilibrium sorption capacity (Qeq, mg/g); and time to the power of n

– 1, t n – 1.

t DC ( )

dQ n K tn –1 2

dt Q2

= Qeq – Qt . (17)

For the boundary condition t = 0 to t = t and Qt = 0 to Qt = Qt the integrated form of Eq. (17) be- comes:

Having the values of the rate constant k, deter- mined at different temperatures T, and plotting lnk against 1/T , the activation energy Ea and pre- exponential factor A can be determined from the slope and the intercept of the straight line, re- spectively. The positive value of Ea means the existence of an energy barrier. According Cagnon et al. [14] an activation energy lower than 25–30 kJ/mol could mean that the adsorp- tion process is controlled by intra-particle diffu- sion.

Using the equation of Eyring from the theory

DC eq

Q – Q

= K t n + Q

. (18)

of activated complex [25,26]:

eq t

χekBT ⎛ ΔS ≠ ⎞ ⎛ ΔH ≠ ⎞

To solve Eq. (18) using simple linear regression, Sutherland resolved the exponential factor, n, empirically by non-linear regression analysis of twenty kinetic datasets using the Levenberg- Xxxxxxxxx algorithm. The analysis show the value of n centred around 0.5. Therefore, rear- ranging Eq. (18) and substituting this value of n is obtained the following equation [24]:

k = exp ⎜ ⎟ exp ⎜ − ⎟ , (23)

h R RT

⎝ ⎠ ⎝ ⎠

where kB and h are the Boltzmann’s and Plank’s constant, respectively, χ is the transmission coef- ficient equal to unity for monomolecular reac- tion, e is the Nepper number, T is the absolute temperature and ΔH≠ and ΔS≠ are the changes of enthalpy and entropy for the formation of the

t 0.5 1

Q Q

t0.5 +

1 . (19)

activated complex from the reagent respectively. Taking logarithm from both sides of the equation

t еq DC

and rearranging we obtain the next linear equa-

The initial slope of the experimental kinetic curve is found empirically by Sutherland to be a function of the diffusion-chemisorption constant KDC and equilibrium sorption capacity, Qeq. The

tion [26]:

ln kh =

χekBT

ΔS ≠

− ΔH ≠

, (24)

following relationship is obtained by assuming a linear region, as t → 0. The initial rate is pre- sented by the empirical relationship:

K 2

ki = DC , (20)

Qеq

where ki is the initial sorption rate (mg/g t).

2. Xxxxxxxxx and Eyring equations

In order to determine the activation energy of adsorption Ea (J/mol), the data should be fitted with Arrhenius’s equation [6,14,25]:

⎛ E ⎞

Plotting ln(kh/χekBT) versus 1/T and using a linear regressive of least square method, the val- ues of the changes of enthalpy ΔH≠ and entropy ΔS≠ for the formation of the activated complex from the reagents may be calculated from the slope and intercept, respectively. The negative value of ΔS≠ shows that the activated complex is a more organized structure than the initial re- agents. The negative values of ΔH≠ denote that the formation of the activated complex is an exo- thermal process. The change of Xxxxx free en- ergy of activation ΔG≠ can be calculated in the terms of enthalpy and entropy using the well

k = Aexp ⎜ − a ⎟ , (21)

known thermodynamic relationship [25,26]:

⎝ RT ⎠

ΔG≠ = ΔH ≠ − T ΔS ≠

(25)

where A is a pre-exponential factor (g/g min), R

is the gas constant and T is the absolute tempera-

If the calculated value of ΔG≠ is negative, it is a result of interaction between the sorbate and

adsorbent and that the formation of the activated complex is a spontaneous process.

CONCLUSION

The present work describes some of the fre- quently used kinetic equations for characterizing the rate constant, activation energy and the changes of Gibbs free energy, enthalpy and en- tropy of adsorption of heavy metal ions, dyes or pigments from waste water onto solid adsorb- ents. This information is very useful for the re- searchers studying the kinetics of water purifica- tion via adsorption.

REFERENCES

1. Atar, N. and A. Olgun. Removal of basic and acid dyes from aqueous solutions by a waste containing boron impurity. – Desalination, 2009, v. 249, pp. 109–115.

2. Xxxxx, X., A. K. Xxxxxxxx and M. C. Chat- topadhyaya. Adsorption studies of cationic dyes onto Ashoka (Saraca asoca) leaf pow- der. – Journal of Taiwan Institute of Chemical Engeneers, 2012, v. 43, pp. 604–613.

3. Xxxx, X.-X., X.-X. Xxxxx and X.-X. Xxxx. Competitive biosorption of azo dyes from aqueous solution on the templated crosslinked-chitosan nanoparticles. – Journal of Hazardous Materials, 2011, v. 185, pp. 430–441.

4. Xxxxxx, D. H., I. M. Xxxxxx and I. D. Mall. Adsorption of α-picoline onto rice husk ash and granular activated carbon from aqueous solutions: Equilibrium and thermodynamic study. – Chemical Engineering Journal, 2009, v. 147, pp. 139–149.

5. Xxxxxxx, U. R., V. C. Xxxxxxxxxx, X. X. Mall and D. H. Lataye. Rice husk ash as an effec- tive adsorbent: Evaluation of adsorptive char- acteristics for Xxxxxx Xxxxxxx xxx. – Journal of Environmental Management, 2009, v. 90, pp. 710–720.

6. Xx, X.-X. Adsorption of reactive dye onto carbon nanotubes: Equilibrium, kinetics and thermodynamics. – Journal of Hazardous Materials, 2007, v. 144, pp. 93–100.

7. Xxxxx, X. X., B. H. Hameed and N. Xxxx. Adsorption of direct dyes on palm ash: Ki- netic and equilibrium modeling. – Journal of Hazardous Materials, 2007, v. 141, pp. 70– 76.

8. Xxxxxxxx, X., X. Xxxxxxx and X.Xxxxxx. Ad- sorptive removal of copper (II) from aqueous

solutions on activated carbon prepared from Tunisian date stones: Equilibrium, kinetics and thermodynamics. – Journal of Taiwan In- stitute of Chemical Engineers, 2012, doi: 10.1016/j.jtice.2012.02.011.

9. Xxxx, S.-W., C.-I. Xxx and X.-X. Xxxx. Ki- netic study on lead (II) ion removal by ad- sorption onto peanut hull ash. – Journal of Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2011, v. 42, pp. 166–172.

10.Xxxxx, I., M. A. Xxxxxx-Xxxx, I. L. Xxxxx- xxxx, X. Xxxxxxx and M. Xxxxxx. Removal of nickel (II) ions from aqueous solutions by biosorption on sugarcane bagasse. – Journal of Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2012, v. 43, pp. 275–281.

00.Xxx, H., J. S. Xxxx, X. X. Gao and H. L. Xxxx. Removal of a low-molecular basic dye (Azure Blue) from aqueous solutions by a na- tive biomass of a newly isolated Cladospo- rium sp.: Kinetics, equilibrium and biosorp- tion simulation. – Journal of Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2012, v. 43, pp. 386–

392.

12.Xxxxx, X., X. Xxxxx, X. Xxxxxxxxxx, X. Őzdemir. Kinetics and mechanism of removal of methylene blue by adsorption onto perlite.

– Journal of Hazardous Materials, 2004, v. B109, pp. 141–148.

13.Mane, V. S., I. D. Mall and V. C. Srivastava. Kinetic and equilibrium isotherm studies for the adsorptive removal of Brilliantin Green dye from aqueous solution by rice husk ash. – Journal of Environmental Management, 2007, v. 84, pp. 390–400.

14.Xxxxxx, X, X. Xxxxxxxxxx, X.-X. Xxxxxxxx, X. Caqueret and C. Porte. Evolution of adsorp- tion kinetics and isotherms of gallic acid on an activated carbon oxidized by ozone: Com- parison of the raw material. – Journal of Tai- wan Institute of Chemical Engineers, 2011, v. 42, pp. 996–1003.

15.Xxxxxxx, V. M., R. N. Xxxxxxxxx and M. N. Tekić. Methylene blue (cationic dye) adsorp- tion onto sugar beet pulp: Equilibrium iso- therm and kinetic studies. – Journal of Tai- wan Institute of Chemical Engineers, 2012, v. 43, pp. 108–111.

16.Xxxxxxx, X. X., X. X. Xxxxxx, X. Xxxxxxx and

K. Kayalvizhi. Equilibrium, kinetic and ther- modynamic studies on the adsorption of m- cresol onto micro- and mesoporous carbon. – Journal of Hazardous Materials, 2007, v. 149, pp. 134–143.

17.Xxxxx, X. X., A. K. Xxxxxxxxxxxx, X. Mandal and S. K. Das. The sorption of lead (II) on rice husk ash. – Journal of Hazardous Materi- als, 2009, v. 163, pp. 1254–1264.

18.Xxxxxxx, B., G. A. Xxxxxx, X. Xxxxxxx and M. Arami. Equilibrium and kinetic adsorption study of cationic dye by a natural adsorbent - Silkworm pupa. – Journal of Hazardous Ma- terials, 2007, v. B139, pp. 167–174.

19.Xxxxxx, X., X. Xxxxxxxxx, X. Xxxxxx and S. Renganathan. Equilibrium and kinetic model- ling on theremoval of Reactive Red 120 using positively charged Hydrilla verticillata. – Journal of Taiwan Institute of Chemical En- gineers, 2011, v. 42, pp. 463–469.

20.Xxxxxxxxx, X., X. Xxxxxx and X. Xxxxxxxx. Sorption of heavy metals from gold mining wastewater using hitosan. – Journal of Tai- wan Institute of Chemical Engineers, 2011, v. 42, pp. 976–988.

21.Xxxxx, X. X. and W. R. Xxxxxxx. Application of Elovich equation to the kinetics of phos- phate release and sorption in solid. – Soil Sci- ence Society of America Journal, 1980, v. 44, pp. 265–268.

22.El-Halwany, M. M. Study of adsorption iso- therm and kinetic models for Methylene Blue adsorption on activated carbon developed from Egyptian rice hull (Part II). – Desalina- tion, 2010, v. 250, pp. 208–211.

23.Xxxxxxx, X. and C. Namasivayam. Experi- mental and kinetic studies on methylene blue adsorption by coir pith carbon. – Bioresource Technology, 2007, v. 98, pp. 14–21.

24.Sutherland C. and C. Venkobachar. A diffu- sion-chemisorption kinetic model for simulat- ing biosorption using forest macro-fungus, fomes fasciatus. – International Research Journal of Plant Science, 2010, v. 1(4), pp. 107–117.

25.Xxxxx, X. and M. Alkan. Adsorption kinetics of methyl violet onto perlite. – Chemosphere, 2003, v. 50, pp. 517–528.

26.Xxxxxxx, S. D., L. T. Xxxxx and A. N. Xxxxxxxxx. Study of the thermooxidative deg- radation kinetics of poly(tetrafluoroethene) using iso-conversional calculation procedure.

– Journal of Thermal Analysis and Calo- rimetry, 2010, v. 99, pp. 551–561.

ГОДИШНИК НА УНИВЕРСИТЕТ ANNUAL XXXXX XXXXXXXX

“ПРОФ. Д-Р XXXX XXXXXXXX” – UNIVERSITY, BURGAS,

БУРГАС, 2012, т. XLI (1) BULGARIA, 2012, v. XLI (1)

ИЗСЛЕДВАНЕ ТЕРМОДИНАМИКАТА И КИНЕТИКАТА НА АДСОРБЦИЯ НА

BRILLIANT GREEN ИЗ ВОДНИ РАЗТВОРИ ВЪРХУ БЯЛА ОРИЗОВА ПЕПЕЛ

Xxxxxxxx Xxxxxxx

THERMODYNAMIC AND KINETIC STUDIES OF BRILLIANT GREEN ADSORPTION FROM AQUEOUS SOLUTIONS ONTO WHITE RICE HUSK ASH

Xxxxxxxx Xxxxxxx

E-mail: xxxxxxxx@xxx.xx

ABSTRACT

In the present work we have studied the adsorption efficiency of white rice husk ash (WRHA) to- wards removal of hazardous Brilliant Green (BG) dye from aqueous solution. WRHA was prepared by pyrolysis in air of rice husk in fluidized-bed reactor and contains almost pure (≥95%) silica in a hy- drated amorphous form, similar to silica gel, with high porosity a relative surface OH-groups. The adsorption studies of BG onto WRHA were performed using kinetic and thermodynamic parameters. The experimental data were analyzed by the Langmuir, Xxxxxxxxxx, Xxxxxxx-Xxxxxxxxxxxx and Tem- kin adsorption isotherms. Equilibrium data was fitted well to the Langmuir model with maximum monolayer adsorption capacity of 60.98 mg/g. The thermodynamic parameters were also deduced for the adsorption of BG onto WRHA and the adsorption was found to be spontaneous and endothermic. The adsorption kinetic shows that pseudo-second-order was fitted better than pseudo-first-order and other rate equations.

Key words: adsorption, white rice husk ash, thermodynamics, kinetic parameters

ВЪВЕДЕНИЕ

Текстилните и кожарските производства използват големи количества вода, органични химикали и пигменти в процесите на багрене. Изхвърлянето във водните басейни на оцве- тените им отпадни води, дори и в малки ко- личества, замърсява околната среда и силно вреди на водния живот. От предлаганите ме- тоди за преработка [1–7], адсорбцията се оказва атрактивен и доказано ефективен ме- xxx за отстраняване на багрила на отпадните води [8]. Най-използвани са адсорбентите активен въглен, силикагел и Al2O3, но тъй като не са икономически изгодни, в послед- ните години се предлагат адсорбенти, полу- чени при преработката на отпадъчни сурови- ни от селскостопански култури, напр. оризо- ви, кокосови, ябълкови люспи, сухи остатъци от цвекло и др. [9–12].

При пиролиз на оризови люспи във въз- душна или инертна среда се получават съот- ветно “бяла” и “черна” оризова пепел [13], които могат да бъдат използвани като адсор- бенти за йони на тежки метали, бои и пигмен-

ти [9,14–18] из водни разтвори, като пълните- ли на каучуци [19] и пластмаси [20], пуцола- нови добавки към цимент [21] или носители на хетерогенни катализатори [22]. Бялата оризова пепел съдържа почти чист (≥95%) силициев диоксид в хидратирана аморфна форма, подобна на силикагела, с високопор- ьозна структура и повърхност с хидроксилни групи [13], които правят адсорбционния про- цес възможен.

Целта на настоящата работа е да се из- следва термодинамиката и кинетиката на ад- сорбция на багрило Brilliant Green (BG) из водни разтвори върху бяла оризова пепел, да се определи най-вероятният механизъм на процеса и изчислят съответните термодина- мични и кинетични параметри.

ЕКСПЕРИМЕНТ

Багрилото Brilliant Green [сулфат на ди-(р- диетиламино)трифенил карбонил алдехид; C27H34N2O4S, C.I. = 42040, Basic green 1] е

закупено от фирма “Spichem”, Италия. Из- ходният багрилен разтвор е получен чрез раз-

тваряне на 100 mg в 1 L бидестилирана вода, като молекулите на BG се намират под фор- мата на катиони:

Адсорбентът бяла оризова пепел е получен на пилотна инсталация за пиролиз на сурови оризови люспи, с технология “кипящ слой”, при производителност 100 kg/h. Абсорбцион- ните измервания са проведени на спектрофо- тометър JENWAY 6300, Великобритания, и е определена дължината на вълната, съответс- тваща на максимален интензитет на светопо- глъщателната способност λmax = 623 nm. Чрез разреждане на изходния разтвор са получени серия разтвори в концентрационния интервал 0,1 – 100 mg/L. Построена е калибровъчна крива и е установено, че зависимостта е ли- нейна - до концентрация 6 mg/L (Фиг. 1).

C = 6.1202 Abs – 0.1033

R 2 = 0.9975

C , mg l–1

центрофугирани при 3000 rpm в продължение на 20 min. Изследвана е абсорбцията на су- пернатанта и по калибровъчната права е из- числена остатъчната концентрация на BG в разтвора.

Твърдите фази от BG и адсорбента преди и след адсорбцията са изсушени при 105°С за

24 часа и са подложени на ИЧ анализ на Xxxxxxx Tensor-27 спектрофотометър. Харак- терните за спектъра на BG ивици се регист- рират и в спектъра на адсорбента след адсор- бцията (фиг. 2).

0 0.2 0.4 0.6 0.8

Abs

Фиг. 2. ИЧ спектър на 1 – BG, 2 – бяла оризова пепел и 3 – бяла оризова пепел след адсорбция.

Ивиците, наблюдавани при бялата оризова пепел преди и след адсорбция, съответно при 3398 и 3419 cm–1, се дължат на валентни тре-

Фиг. 1. Калибровъчна права на зависимостта на абсорбцията от концентрацията на багрило BG.

За изследване адсорбцията на BG върху бяла пепел са проведени серия от експери- менти в съд с вместимост 150 cm3, снабден с водна риза за поддържане на постоянна тем- пература. Адсорбентът с маса 0.5 g е залят с 100 ml разтвор на BG с различни концентра- ции (3, 6, 8, 20, 40, 100, 200 и 400 mg/ L). Екс-

периментът е проведен при температури 17, 27 и 37°С (±2°С), при непрекъснато разбърк- ване (800 rpm), в продължение съответно на 7, 5 и 3 часа време - достатъчно за достигане на адсорбционно равновесие.

През определени времеви интервали: 5, 15,

30, 60, 90, 120, 180, 240, 300, 360 и 420 min -

са взети проби с обем 8 – 10 cm3, които са

птения на O–H връзките в силанолните (Si– O–H) групи, присъстващи в структурата на целулозата, хемицелулозата и лигнина [23]. Това показва, че тези групи вземат участие в адсорбцията на BG върху бяла оризова пепел. Двете ивици при 2925 и 2855 cm–1 се дължат на асиметрични и симетрични трептения на алифатните C–H връзки в –CH3 и CH2 групите в структурата на целулозата, хемицелулозата и лигнина [23,24]. От фиг. 2 се вижда, че те не се изменят преди и след адсорбцията, което показва че не участват в адсорбционния про- цес. Ивицата, която се наблюдава при 1580 cm–1, се дължи на трептения на връзката C=C, спрегната с връзката C=N в хиноидната стру- ктура на BG. Изместването на адсорбционна- та ивица доказва участието на хиноидната структура в адсорбционния процес [24]. Xxx-

ците, наблюдавани в диапазона 1100 – 400 cm–1, се дължат на: при 1100 cm–1 - на xxxxxx- ни трептение на Si–O връзките, при 802 cm–1 - на трептения на връзките Si–O, и при 469 cm–1

- на деформационни трептения на силоксано- вата група. При тях липсва отместване, което потвърждава, че силициево-кислородният скелет на бялата оризова пепел не участва в адсорбцията на BG.

Процентът на премахване на багрило се изчислява по формулата:

C0 − Ci

290 K

300 K

310 K

ln Q eq

-2

-4 -2 0 2

ln C

(%) =

× 100 , (1)

Фиг. 3. Адсорбционна изотерма Freundlich за

а адсорбционният капацитет:

C0 − Ci

адсорбция на багрило BG върху бяла оризова пе- пел (m = 0.5 g).

qi =

× V , (2)

За системи твърдо-течност, адсорбционна-

където С0 (mg/l) – начална концентрация на BG, Сi (mg/l) – моментна концентрация на BG, M – молната маса на BG (482,62 g/mol), и

та изотерма на Langmuir се записва с уравне- нието [27–29]:

Qmax KLCeq

V (l) – обемна разтвора.

Qeq =

1+ KLCeq

, (4)

РЕЗУЛТАТИ И ОБСЪЖДАНЕ

Термодинамика на адсорбция

От особена важност за характеризирането на системата адсорбент-адсорбат е подбира- нето на най-подходящата, корелираща с екс- перименталните данни, равновесна крива на адсорбционния процес. Използвани са разли- чни изотермни уравнения, описващи равнове- сните характеристики на адсорбция на BG върху бяла оризова пепел. Адсорбционната изотерма на Freundlich характеризира адсор- бцията върху хетерогенна повърхност и се изразява с уравнението [25–28]:

където Qeq е равновесното адсорбирано коли- чество адсорбат за единица маса адсорбент (mg/g), Ceq е концентрацията на адсорбата в разтвора при равновесие (mg/L), Qmax и KL са съответно коефициент на Langmuir, отнасящ се до монослоен адсорбцианен капацитет (mg/g) и енергия на адсорбция (L/mg). На фиг. 4 е представена зависимостта на 1/Qeq от 1/Ceq при различните температури на изследването.

290 K

300 K

310 K

1/Q eq, g mg–1

0.8

0.6

Q = K C1/n

(3)

eq F eq ,

където KF

е показател за адсорбционния ка-

0.4

пацитет, а 1/n – интензитет на адсорбция. При нарастване стойностите KF адсорбционният капацитет на адсорбента се увеличава, а при n

> 1 адсорбционният процес се благоприятс- тва. На фиг. 3 е представена зависимостта на lnQeq от lnCeq за изследваните температури на адсорбция на BG върху бяла оризова пепел.

Моделът на Xxxxxxxx се основава на пред- положението, че енергията на адсорбция е постоянна и не зависи от повърхността на адсорбента. Тя се извършва върху хомогенна повърхност като монослойна адсорбция без взаимодействие между адсорбираните моле- кули.

0.2

0 5 10 15 20

1/C eq, mg l–1

Фиг. 4. Адсорбционна изотерма Langmuir за ад- сорбция на багрило BG върху бяла оризова пепел (m = 0.5 g).

В табл. 1 са представени получените кое- фициенти по уравненията на Freundlich и Xxxxxxxx.

Таблица 1. Константи на Freundlich и Xxxxxxxx за премахване на багрило BG, изчислени по уравне-

В съответствие с класическото уравнение на Xxx’x Xxxx:

ния (3) и (4)

ΔG0 = −RT ln K , (7)

T, Freundlich Langmuir K KF 1/n R2 KL Qm R2 290 5.98 0.8657 0.8475 0.132 48.54 0.9280

300 8.56 0.9591 0.9809 0.375 30.68 0.9810

и връзката между изменението на свободна енергия на Gibbs ΔG0, енталпията ΔH0 и ент- ропията ΔS0:

310 9.24 0.7507 0.9239 0.258 60.98 0.9528

ΔG0 = ΔH 0 − TΔS0

(8),

Енергията на адсорбция в случай на теч- нофазова адсорбция може да се изчисли по уравнението на изотермата на Dubinin- Radushkevich [9]:

са изчислени съответните стандартни термо- динамични параметри (табл. 3).

Таблица 3. Термодинамични параметри на адсор- бция на BG върху бяла оризова пепел

2 Adsorption

ΔH0,

ΔS0,

ΔG0, kJ mol–1

⎡ ⎛ ⎛

1 ⎞⎞⎤

isotherms kJ mol–1 J mol–1 K–1 290 K 300 K 310 K

⎠⎦

Qeq = QDR exp ⎢−K ⎜ RT ln ⎜1+

⎟⎟⎥

, (5)

Freundlich 16.40 71.78 –4.41 –5.13 –12.31

⎢

⎝

⎣ ⎜ ⎝

Ceq ⎠⎟⎥

Langmuir 25.77 73.86 4.35 3.61 –3.78

D-R –7.32 181.24 –9.88 –61.70 –79.82

където Qeq е адсорбционният капацитет на багрилото, QRD (mol/g) е максималният ад- сорбционен капацитет, K (mol2/J2) е константа на Dubinin-Radushkevich, R – универсалната газова константа (8.314 J/mol K), и T (К) – абсолютната температура.

Изотермата на Xxxxxx описва свойствата на адсорбция върху хетерогенни повърхности с уравнението [9,11,27]:

Qeq = B ln A + B ln Ceq , (6) където B = RT/b е константа, отнасяща се до топлината на адсорбция; b е константа на

Temkin (J/mol), която показва изменението на

енергията на адсорбция; A е изотермна конс- танта на Temkin (L/g), отразяваща взаимодей- ствието между адсорбента и адсорбата. В табл. 2 са приведени изчислените константи въз основа на уравнения 5 и 6.

Таблица 2. Константи на Dubinin–Xxxxxxxxxxxx и

Temkin за премахване на багрило BG

T, Xxxxxxx–Xxxxxxxxxxxx Xxxxxx

K QDR K R2 A B R2

Temkin –12.86 84.91 –37.48 –38.33 –46.82

Положителните стойности на ΔH0 потвър- ждават ендотермната природа на адсорбция. Адсорбционният процес в системата твърдо- течност е комбинация от два процеса: 1) де- сорбция на молекулите на разтворителя (во- да), които предварително са адсорбирани; и 2) адсорбция на адсорбата в повърхностните центрове на адсорбента [9]. За да се адсорби- рат на повърхността на адсорбента, багрилни- те йони трябва да отстранят повече от една водна молекула, което влияе ендотермно на адсорбционния процес. Положителните стой- ности на ΔS0 показват увеличаване на безпо- рядъка в твърдо/течното покритие с някои структурни промени в адсорбата и адсорбента и афинитет на бялата оризова пепел към баг- рилото. Отрицателните стойности на ΔG0 говорят за възможен и спонтанен процес на адсорбция.

Кинетика на адсорбция

–3

290 2.40

×10

300

9.07

×10–3

3.28

5.27

×10–9

5.75

×10–9

4.38

0.8448 7.12

×10

× 6

0.9783 2.92

5.13

3.60

×10–6

2.68

×10–5

2.17

0.9091

0.7385

Кинетиката на адсорбция характеризира

ефикасността на адсорбционния процес. Съ- ществуват различни кинетични модели, които отнасят процеса към псевдо-първи или псев-

310

×10–3

×10–9 0.9504

×106

×10–5 0.8791

до-втори порядък, с дифузионен или химичен контрол и др.

При сравнение коефициентите на корела- ция R2 за всички приложени адсорбционни изотерми се вижда (табл. 1 и 2), че адсорбци-

Кинетиката на адсорбционен процес от псевдо-първи порядък се описва с уравнение- то [26,27,29]:

онната изотерма на Langmuir, валидна за мо-

dQt = k

(Q – Q ) , (9)

номолекулна адсорбция, описва най-добре

експерименталните данни за адсорбцията на BG върху бяла оризова пепел. Максималният адсорбционен капацитет на бялата оризова пепел при 310 К е 60.98 mg/g.

dt 1,ad eq t

където Qeq и Qt са съответно количествата (mg/g) адсорбирано багрило при равновесие и за време t, k1,ad – скоростна константа (min–1), и t – контактното време между адсорбента и

адсорбата (min). В съответствие с уравнение

(9) на фиг. 5 е представена зависимостта на

ln(qe – qt) от t, за различните концентрации на

Активиращата енергия Ea (J/mol) на адсор- бция може да се изчисли въз основа на урав- нението на Arrhenius: [29–31]:

BG при 290К.

k = Aexp ⎛ − Ea

⎞ , (11)

3 mg/l 6 mg/l 8 mg/l

20 mg/l 40 mg/l 100 mg/l

⎜

⎟

4 ⎝ RT ⎠

ln(q e – q t)

където A е предекспоненциален фактор (g/g

2 min). Останалите параметри, характеризира- щи кинетиката на адсорбция на багрило BG върху бяла оризова пепел, могат да се изчис-

0 лят по уравнението на Eyring от теорията за активния комплекс [31,32]:

-2

χekBT ⎛ ΔS ≠ ⎞ ⎛ ΔH ≠ ⎞

k = h exp ⎜ R ⎟ exp ⎜ − RT ⎟ , (12)

-4 ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

-6

0 000 000 000

t , min 400

където kB и h са съответно константи на Boltzmann и Plank; χ е трансмисионен коефи- циент, равен на единица за мономолекулни

реакции; e е число Nepper, а ΔH≠ и ΔS≠ са съо-

Фиг. 5. Зависимост на ln(qe – qt) от времето на адсорбция на BG при 290 K.

Кинетиката на адсорбция от псевдо-втори порядък се описва с уравнението [26,27,29]:

тветно изменението на енталпията и ентропи- ята при формиране на активния комплекс от реагента.

Всички кинетични параметри на адсорб- цията на багрило BG върху бяла оризова пе-

dQt = k

(Q – Q )2

(10),

пел, изчислени по кинетичното уравнение на

dt 2,ad eq t

псевдо-втори порядък, са представени в табл.

където k2,ad (g/mg min) е скоростна константа. На фиг. 6 е представена зависимостта на t/qt от t за различните концентрации на BG при

Таблица 4. Кинетични параметри на адсорбция на

BG върху бяла оризова пепел

300К.

600

T, ks,

K min–1

290 0.0290

Ea, kJ mol–1

ΔS≠,

A,–1 Jmol–1

min K–1

8.33

ΔH≠,

kJ mol–1

ΔG≠,

kJ mol–1 44.56

t /q t, min g mg–1

500

300 0.0365 52.90 ×107 –327.5 –50.41 47.83

400

300

200

100

310 0.1209 51.11

3 mg/l 6 mg/l 8 mg/l

20 mg/l 40 mg/l 100 mg/l

От таблицата се вижда, че с увеличаване на температурата стойностите на ΔG≠ нараст- ват. Това се дължи на засилената мобилност на йоните на BG в порите на адсорбента, кое- то възпрепятства дифузията им и по този на- чин адсорбционният капацитет на адсорбента нараства.

0 100 200

t , min

300

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Фиг. 6. Зависимост на t/qt от времето на адсор- бция на BG при 300 K.

От намерените стойности на коефициента на корелация при извеждане на зависимости- те във фиг. 5 и фиг. 6 може да се каже, че по- добре описващият адсорбцията на BG кине- тичен модел е уравнението на псевдо-втори порядък.

Изследването на термодинамиката и кине- тика на адсорбция на BG из водни разтвори показа, че бялата оризова пепел може да бъде използвана като ефективен адсорбент. Наме- реният максимален адсорбционен капацитет е

60.98 mg/g. Равновесието между адсорбата в разтвора и на повърхността на адсорбента се достига за 7 часа. Термодинамиката на адсор-

бция се описва най-добре с изотермата на Langmuir, а кинетиката – с кинетичното урав- нение на псевдо-втори порядък. Установи се, че с увеличаване на температурата адсорбци- ята нараства, което е говори за ендотермна природа на процеса. Намерените отрицателни стойности на стандартното изменение на сво- бодната енергия на Gibbs ΔG0 характеризират адсорбцията като възможен и спонтанен про- цес. Като евтин адсорбент, бялата оризова пепел показва отлични адсорбционни харак- теристики и успешно може да бъде използва- на за премахване на багрило BG от водни разтвори.

Настоящата работа е извършена с финансовата подкрепа по проект “Млади учени – 2011” на Фонд “Научни изследвания” при Министерство на образованието, младежта и науката.

ЛИТЕРАТУРА

1. Xxxxxxx, X., X. Xxxxxx and F. Matera, Desali- nation 83, (1991), p. 209.

2. Xxx, X.X. and F.C. Peng, Water Res. 28, №2, (1994), p. 277.

3. Xxxxxxxxxx, X.X. and J.B. Xxxxxxx, Water Res. 30, №4, (1996), p. 781.

4. Xxxxxxxxx, J.H., Water Sci. Technol. 30, №3, (1994), p. 275.

5. Xxxxxx, X.X., Xx. Dyestuff Rep. 83, (1994), p. 17.

6. Vandevivere, P., R. Xxxxxx and W. Ver- straete, X. Chem. Technol. Biotechnol. 72, (1998), p. 289.

7. Xx, T.L., Bioresour. Technol. 49, (1994), p. 47.

8. Xxxxxx, X. and B. Bhattacharya, Coloration Technology 118, (2002), p. 256.

9. Mane, V.S., I.D. Mall and V. Ch. Xxxxxxxxxx,

J. Environ. Manag. 84, (2007), p. 390.

10. Xxxxxx, X., X.Xxxx, X. Xxxxxx, X. Colloid. In- ter. Sci. 326, (2008), p. 8.

11. Xxxxxxxxx, X., X. Xxxxxxxxx, X. Xxxxx, X. Taiwan Inst. Chem. Eng. 43, (2012), p. 108.

12. Xxxxxx X., X. Xxxx. Ch. Xxxxxx, X.X. Xxxxx, Xxxxxxxxxxxx, 259, (2009), p. 249.

13. Xxxxx, X.X., X.Xx. Xxxxxxxxx, S.D. Ge- nieva, In Pyrolysis: Types, Processes, and Industrial Sources and Products, Chapter 11., Eds.: W.S. Xxxxxxx and J.C. Brandt, Nova Science Publishers, New York, 2009, p. 267.

14. Xxxx, X.X.X., X. XxXxx and J.F. Xxxxxx,

Resour. Conserv. Recycle 27, (1999), p. 57.

15. Xxxx, X.X., Xxxxxx. Sci. Technol. 20, №7, (2002), р. 669.

16. Xxxxxx, X., R.M. Xxxxxxx, X.X. Xxxxxxx and M.M. Xxxxxxx, Xxxx. Cat. A: Gen. 299, (2006), p. 95.

17. Xxxxxxx, U. R., X.Xx. Xxxxxxxxxx, X.X. Mall and D.H. Xxxxxx, X. Environ. Manag. 90, (2009), p. 710.

18. Xxx, X., X. Xxxx, X. Xx, X. Xxx, X. Xxx and H. Xxx, X. Hazard. Materials 141, (2007), p. 713.

19. Xxxxxx, X., X. Xxxxxx and A. Xxxxx, X. Appl. Polymer Sci. 92, (2004), p. 3320

20. Xxxx, X., X. Xxxxxxx, X. Xxxxxxx and M. Yazdani-Pedram, Polym. Int. 54, (2005), p. 730.

21. Xxxxxxxxxx, X., X. Xxxxxxx, X.X. Tamba and

I.K. Cisse, Xxxxxx. Build. Mater. 17, (2003), p. 239.

22. Xxxx, X., X. Xxxxxxx and S. Sugunan, Catal. Comm. 9, (2008), p. 584.

23. Xxxxxxx, X., X. Xxxxxxxxx, X. Xxxxxxxxx, X. Xxxxx, X. Therm. Anal. Calorim., 93, №2 (2008), p. 387.

24. T. Xxxxxxx, X. X. Lima, N. F. Xxxxxxx, X. X.

X. Xxxx, X. X. Xxxxxxx, CLEAN – Soil, Air, Water, 38, №5/6, (2010), p. 521.

25. Freundlich H.M.F. Z Phys Chem, 57, (1906), p.385.

26. N. Xxxx, X. Olgun. Desalination, 249, (2009), p.109.

27. Lataye D.H., I.M. Xxxxxx, I.D. Mall, Chemi- cal Engineering Journal, 147, (2009), p. 139.

28. Xxxxx X., M.A. Xxxxxx-Xxxx, I.L. Xxxxxxxxx,

G. Xxxxxxx, X. Xxxxxx, Journal of Taiwan Institute of Chemical Engineers, 43, (2012), p.275.

29. Xx X-X., Journal of Hazardous Materials,

144, (2007), p. 93.

30. Xxxxxx X., X. Xxxxxxxxxx, J-F. Xxxxxxxx, X. Caqueret, Journal of Taiwan Institute of Chemical Engineers, 42, (2011), p. 996.

31. Xxxxx X., X. Alkan, Chemosphere, 50, (2003), p. 517.

32. Genieva S.D., L.T. Xxxxx, A.N. Xxxxxxxxx,

J. Therm. Anal. Calorim, 99, (2010), p. 551.

Представена за печат на 08.10.2012 г.

ГОДИШНИК НА УНИВЕРСИТЕТ

„ПРОФ. Д-Р XXXX XXXXXXXX” –

БУРГАС, 2012, т. XLI (1)

ANNUAL ASSEN ZLATAROV UNIVERSITY, BOURGAS, BULGARIA, 2012, v. XLI (1)

ИНТЕГРИРАНЕ ЧРЕЗ ИЗПОЛЗВАНЕ НА РЕКУРЕНТНИ ФОРМУЛИ (ЧАСТ 1)

Xxxxx Xxxxxxxxx, Xxxxxx Xxxxxxxxxxx

INTEGRATION BY USING RECURRENCE FORMULAS (PART 1)

Xxxxxx Xxxxxxxxx, Xxxxx Xxxxxxxxxxxx

E-mail: xxxxx_xx@xxxxx.xxx

ABSTRACT

This work deals with one classical method in integral calculus – integration by reduction. It con- sists of two parts. In this first part we examine some integrals which can be solved in elementary func- tions. For any of these integrals the integrand contains a natural parameter n. Recurrence relations are applied for obtaining formulas for direct calculation of these integrals for any natural number n.

Key words: integration by reduction, recurrence formulas, integration by parts

Important place in integral calculus is given to the methods and different techniques of integ- ration for indefinite integrals and definite integ- rals respectively. Usually three common methods of integration are distinguished:

- direct integration (this method consists in solving integrals using the table of standart integ- rals and some properties of integrals);

- integration by a change of the variable of in- tegration;

- integration by parts.

To achieve greater understanding of the state- ment, in some courses in integral calculus the se- cond method – change of the variable, has been considered as two separate methods: integration by insertion under the sign of the differential and integration by substitution.

For each method of integration groups of in-

taining a lower value of the considered para- meter. This formula sets a recurrence relation. Integration by using recurrence formulas is called integration by reduction. Repeated appli- cation of the formula allows the solving of the given integral I n to be reduced to solving the in- tegral I1 in which the natural parameter accepts value 1, i.e. the corresponding expression takes part in the itegrand of the first degree. In some cases the integral I n can be expressed by the integral I 0 in which the parameter n is equal to

0. In such situations we will call the integral I1 (respectively the integral I 0 ) basic integral for the examined integral I n . Thus if the basic integ- ral in the derived recurrence formula can be ex- pressed by elementary functions the same can be

tegrals which can be solved using this method

done for the given integral

I n ,

i.e. the integral

are examined.

In some integrals the integrand is not only a function of the independent variable, but it also contains a natural parameter n (in some cases n can be a non-negative integer) which is usually in the form of power of some elementary func- tions. Most of these integrals can't be integrated directly. To solve such integrals we can apply

I n has a solution and it can be found. If the basic integral doesn't admit solution in elementary functions then the same is true for the integral I n and we will briefly call such integrals unsolvable integrals.

In some recurrence formulas the initially gi-

ven integral I n is expressed in terms of I n+1 or

any of the common methods of integration but

In+2

and then, conversely

In is represented by

most frequently we use integration by parts. Thus a similar integral with a smaller value of the pa- rameter – mostly n −1 or n − 2 is obtained. In such a way we get a formula by which the given integral is reduced to a similar integral con-

integral with less value of the natural parameter. In cases like this however, we often get a basic integral which is unsolvable which means that the given integral is also unsolvable.

The present work deals with the integration by using recurrence formulas. It consists of two parts. In this first part we consider integrals

number n. Since recurrence formulas for most of the integrals that will be examined are well known (these formulas can be found, for

I n = ∫ f (x, n)dx for which the basic integral is

example, in [1-9]), we will not discuss how to obtain these formulas in this paper.

solvable in elementary functions. The purpose is,

by repeated application of the corresponding recurrence relation, to derive a formula for direct

We will first examine the integral

An = ∫sin xdx. By integrating by parts we

calculation of the integral

I n for any natural

obtain the following recurrence relation

A = sin n xdx = − 1 cos x sin n−1 x + n −1 A .

(1.1)

n ∫ n

n n−2

To derive formula for direct calculation of the

reduces the integral

A2 m

to the integral

integral

An it is necessary to consider two cases:

A = dx = x + c. Thus for the examined integral

when n is even, and when n is odd. 0 ∫

Let

n = 2m,

where m is arbitrary natural

A2m we receive

number. Repeated application of formula (1.1)

A2 m

= ∫sin 2m xdx = −

1 cos x sin 2m−1 x −

2m − 1

2m(2m − 2)

cos x sin 2m−3 x −

− (2m −1)(2m − 3) cos x sin 2m−5 x − − (2m −1)(2m − 3)…3 cos x sin x +

2m(2m − 2)(2m − 4)

2m(2m − 2)…2

+ (2m −1)(2m − 3)…3 x + c.

2m(2m − 2)…2

This result can be written in the form

(2m −1)!!

k =1

m (2m − 2k )!!

(2m −1)!!

A2 m

= ∫sin 2 m xdx = −

(2m)!!

cos x

∑(2m − 2k + 1)!!

sin 2 m−2k +1 x +

(2m)!!

x + c.

(1.2)

In a similar way when

n = 2m +1 the integral

A2 m+1

is reduced to the integral

A1 and taking into

account that

A1 = ∫sin xdx = −cos x + c,

(2m)!!

we obtain

m−1 (2m − 2k −1)!!

(2m)!!

A2 m+1

= ∫sin 2m+1 xdx = −

(2m + 1)!!

cos x

∑

k =0

(2m − 2k )!!

sin 2m−2k x −

(2m + 1)!!

cos x + c.

(1.3)

Similarly, using the recurrence formula

B = cosn xdx = 1 sin x cosn−1 x + n −1 B

(1.4)

we arrive at formulas

n ∫

k =1

(2m −1)!!

n n

m (2m − 2k )!!

n−2

(2m −1)!!

and

B2m = ∫cos2m xdx =

(2m)!!

sin x∑(2m − 2k +1)!!

m−1 (2m − 2k −1)!!

cos2m−2 k +1 x +

(2m)!!

x + c

(1.5)

B2m+1 = ∫cos2 m+1 xdx =

(2m + 1)!!

sin x∑

k =0

(2m − 2k )!!

cos2m−2 k x +

(2m + 1)!!

sin x + c.

(1.6)

Now from formulas (1.2) and (1.5) as an immediate consequence we obtain the well known result

π π

2 2 (2m −1)!! π

∫sin 2m xdx = ∫cos2m xdx = . .

0 0 (2m)!! 2

And from formulas (1.3) and (1.6) it follows another known result

π π

2 2 (2m)!!

∫sin 2 m+1 xdx = ∫cos2 m+1 xdx =

(2m + 1)!!.

0 0

To find the solution of the integral C = dx for n = 2,3,..., we apply the recurrence formula

n ∫ sin n x

C = dx

= − 1

cos x

+ n − 2 C .

(1.7)

n ∫ sin n x

n −1 sin n−1 x

n −1

n−2

Here again we consider two cases: when n is even, and when n is odd.

Let n = 2m, where m is arbitrary natural

C0 = ∫dx. Since the coefficient of this integral in formula (1.7) is equal to 0, for the given integral

number. By repeatedly applying formula (1.7)

C2 m we get

we reduce the integral

C2 m

to the integral

dx (2m − 2)!! m−1 (2m − 2k −1)!! 1

(2m − 2)!! cos x

k =1

C2 m = ∫ sin 2m x = − (2m −1)!! cos x∑

(2m − 2k )!!

− + c.

sin 2 m−2 k +1 x (2m −1)!! sin x

(1.8)

In a similar way when

account that

n = 2m +1 the integral

C2m+1

is reduced to the integral

C1 and taking into

C = dx = 1 ln cos x −1 + c,

1 ∫ sin x 2 cos x +1

we obtain the solution of the integral C2m+1 in the form

k =1

dx (2m −1)!!

m (2m − 2k)!! 1

(2m −1)!!

cos x −1

C2 m+1 = ∫ sin 2m+1 x = −

(2m)!!

cos x∑(2m − 2k +1)!! sin 2 m−2k +2 x +

ln + c. (1.9)

2(2m)!! cos x +1

Similarly, using the recurrence formula

D = dx = 1 sin x + n − 2 D

(n = 2,3,…)

(1.10)

n ∫ cosn x n −1 cosn−1 x n −1

n−2

respectively for even and odd n we have the next formulas

dx (2m − 2)!! m−1 (2m − 2k −1)!! 1

(2m − 2)!! sin x

k =1

D2 m = ∫ cos2m x = (2m −1)!! sin x∑

(2m − 2k )!!

+ + c,

cos2 m−2k +1 x (2m −1)!! cos x

(1.11)

k =1

dx (2m −1)!!

m (2m − 2k)!! 1

(2m −1)!!

sin x −1

D2 m+1 = ∫ cos2m+1 x =

(2m)!!

sin x∑(2m − 2k + 1)!! cos2 m−2k +2 x −

ln + c. (1.12)

2(2m)!! sin x + 1

By using integration by parts for the integral relation

En = ∫ln n xdx

has been derived the recurrence

En = ∫ln n xdx = x ln n x − nEn−1 . Repeated application of this formula gives the following result

E = x(ln n x − n ln n−1 x + n(n −1) ln n−2 x + + (−1)n−1 n(n −1)(n − 2)…2 ln x + (−1)n n!) + c.

This formula is valid for any natural number n and we write it briefly in the form

(1.13)

En = n!x∑

k =0

(−1)k ln n−k x

(n − k )!

+ c.

(1.14)

From the above result we can immediately calculate the value of the definite integral

n ∫

E ∗ =

ln n xdx,

for which we have

k =0

n (−1)k

E ∗ =

∫ ln n xdx =n!e

∑(n − k)!

+ (−1)n+1 n!

As a generalization of the recurrence formula (1.13) can be considered the next formula

Fm,n

= ∫ xm ln n xdx =

xm+1

m + 1

ln n x −

n m + 1

Fm,n−1 .

(1.15)

By repeatedly applying the above formula we arrive at the following result

xm+1

i.e.

Fm,n

= ∫ xm ln n xdx =

(m + 1)n+1

((m + 1)n lnn x − n(m + 1)n−1 lnn−1 x + n(n − 1)(m + 1)n−2 lnn−2 x +  +

+ (−1)n−1 (m +1)n!ln x + (−1)n n!) + c,

k =0

n!xm+1 n (−1)k (m +1)n−k ln n−k x

Fm,n

= ∫ xm ln n xdx =

(m +1)n ∑ (n − k)!

+ c.

(1.16)

In a similar way from the recurrence relation

Gn = ∫ xnex dx = xnex − nGn−1

(1.17)

we can derive the formula

∫ ∑

Gn = xnex dx =n!ex

k =0

(−1)k xn−k

(n − k )!

+ c.

(1.18)

Formula (1.17) can be obtained as a particular case from the next formula

Hn =

(ax + b)n esx dx = 1 ((ax + b)n esx − naH

∫

n−1 ),

(1.19)

respectively when

a = 1, b = 0

and

s = 1,

where

a ≠ 0, b

and

s ≠ 0

are arbitrary real number. Then

the formula (1.18) is a particular case of the following formula [2]

Hn =

∫(ax + b)n esx dx =

n!esx

∑

k =0

(−1)k (ax + b)n−k

(n − k)!

+ c,

(1.20)

again under conditions a = 1, b = 0 and s = 1.

Furthermore we can get a summary of the last formula, if we replace the expression (ax + b)n

with

any polynomial P(x) of degree n. Thus we obtain the next result [2]

Jn =

∫ P(x)esx dx =

esx

∑

k =0

(−1)k P( k ) (x)

+ c,

(1.21)

where P( k ) (x) is the derivative of order k of the polynomial P(x).

To solve the integral Kn =

use the recurrence formula

∫

(x 2 + a 2 )n

for any integer n > 1,

where a is any non-zero constant, we

Kn =

∫

(x2 + a 2 )n

= x

2a 2 (n −1)(x2 + a 2 )n−1

+ 2n − 3 2a 2 (n −1)

Kn−1 .

(1.22)

After repeated application of this formula the given integral is reduced to the integral

K = dx

= 1 arctg x + c and thus we have

1 ∫ x 2 + a 2 a a

(2n − 3)!!x n−1

k =1

(n − k −1)!

Kn = ∫ (x2 + a2 )n =

(n −1)! ∑(2a2 )k (2n − 2k −1)!!(x2 + a2 )n−k +

(1.23)

In the same manner from the formula

+ (2n − 3)!!

a(2a2 )n−1 (n −1)!

arctg x + c. a

Ln =

∫

(a 2 − x 2 )n

= x

2a 2 (n −1)(a 2 − x2 )n−1

+ 2n − 3 2a 2 (n −1)

Ln−1 ,

(1.24)

a + x

a − x

a + x

a − x

taking into account that the basic integral in this case is the next result

L1 =

∫

a 2 − x 2

= 1 ln 2a

+ c,

we obtain

k =1

dx (2n − 3)!!x n−1

(n − k −1)!

a(2n − 3)!!

Ln = ∫ (a 2 − x 2 )n =

(n −1)!

∑(2a 2 )k (2n − 2k −1)!!(a 2 − x 2 )n−k

+ ln

(2a 2 )n (n −1)!

+ c. (1.25)

The last integral that we will examine, is the integral formula

M n =

dx .

∫

xn (x −1)n

Using the recurrence

Mn =

∫

xn (x −1)n

= − (2x −1)

(n −1)xn−1 (x −1)n−1

− 2(2n − 3) M

n −1

n−1

(1.26)

∫

and taking into account that in this case the basic integral is M 1 =

following result

dx x(x −1)

= ln

+ c, we have the

x −1

dx (2n − 3)!!(2x −1) n−1 (−1)k 2k −1 (n − k −1)!

x −1

k =1

Mn = ∫ xn (x −1)n = (n −1)! ∑(2n − 2k −1)!!xn−k (x −1)n−k +

(1.27)

(−1)n−1 2n−1 (2n − 3)!!

(n −1)! ln

+ c.

REFERENCES

1. Xxxxx, X.X. Таблицы интегралов и дру- гие математические формулы. Наука, Мос- ква, 1977.

2. Xxxxxxxx, X., X. Xxxxxxxxxxx, X. Чоба- нов. Сборник от задачи по диференциално и интегрално смятане, Първа част. Наука и из- куство, София, 1976.

3. Xxxxxxxxx, X.X. Сборник задач по выс- шей математике. Наука, Москва, 1987.

4. Xxxxxxxxxx, X. Интегрално смятане.

Наука и изкуство, София, 1978.

5. Xxxx, В.А., X.X. Xxxxxxxxx, Бл.Х. Сен- дов. Математически анализ 1. Наука и из- куство, София, 1979.

6. Xxxxx, Д., X. Xxxxxxxx. Математически анализ I. Наука и икономика, Варна, 2007.

7. The fundamental ideas of the integral and differential calculus. Chapter IV. Further deve- lopment of the integral calculus. xxxx://xx.xx.xxx.xx.xx/xxxxxx/xxxx/xxx0/xxxx0.xxx

8. emathzone. Reduction formulas of integra- tion

xxxx://xxx.xxxxxxxxx.xxx/xxxxxxxxx/xxxx- results-and-formulas/reduction-formulas-of- integration.html

9. Math 00.xxx. Основни методи за интег- риране xxxx://xxx.xxxx00.xxx/xx/xxxxxxxxx/xxxxxxx- metodi-integrirane.html

Представена за печат на 04.10.2012 г.

ГОДИШНИК НА УНИВЕРСИТЕТ

„ПРОФ. Д-Р XXXX XXXXXXXX” –

БУРГАС, 2012, т. XLI (1)

ANNUAL ASSEN ZLATAROV UNIVERSITY, BOURGAS, BULGARIA, 2012, v. XLI (1)

ИНТЕГРИРАНЕ ЧРЕЗ ИЗПОЛЗВАНЕ НА РЕКУРЕНТНИ ФОРМУЛИ (ЧАСТ 2)

Xxxxx Xxxxxxxxx, Xxxxxx Xxxxxxxxxxx

INTEGRATION BY USING RECURRENCE FORMULAS (PART 2)

Xxxxxx Xxxxxxxxx, Xxxxx Xxxxxxxxxxxx

E-mail: xxxxx_xx@xxxxx.xxx

ABSTRACT

This work deals with one classical method in integral calculus – integration by reduction. It con- sists of two parts. In this second part we consider recurrence relations concerning integrals which can not be solved in elementary functions. It is shown that even in this case recurrence formulas can be applied for solving some separate integrals.

Key words: integration by reduction, recurrence formulas, integration by parts

∫

Recurrence formulas are applied in solving some integrals in which the integrand is not only a function of the independent variable, but it also contains a natural parameter n which is usually in the form of power of some elementary functions.

For some integrals that can not be solved in elementary functions special symbols are introduced and these functions are included in the class of so-called special functions. This class includes, for example, the integrals

In such cases we usually apply integration by parts to obtain recurrence relation which reduces

- dx = li(x), ln x

which is called integral loga-

the given integral I n = ∫ f (x, n)dx to a similar

rithm (or logarithm integral function);

integral with a smaller value of the parameter – mostly n −1 or n − 2. [1-8] Repeated application

- ∫ x dx = Ei(x), called exponential integral;

of the derived formula reduces the given integral

- ∫ sin x dx = si(x),

which is known as sine

I n to a basic integral

I1 (or

I 0 ) which is nor- x

mally known.

The present work is structured into two parts.

integral;

- ∫ cos x dx = ci(x),

called cosine integral.

The first part deals with integrals

In = x

= ∫ f (x, n)dx

for which the basic integral is

If for given integral I n the basic integral is

solvable in elementary functions and by using the corresponding recurrence formulas we derive formulas for direct calculation of the examined integrals. In the second part we consider integrals

I n which are unsolvable since their basic

any of the above integrals, this means that the integral I n is unsolvable.

We will first examine the integral

n ∫ n

N = dx . Applying integrating by parts

ln x

integrals are unsolvable. We will show that even in this case recurrence formulas can be applied in solving some separate integrals which are usually

gives

Nn =

∫

ln n x

= x

ln n x

+ nN

n+1.

linear combination of integrals of the type I n for different (normally consecutive) values of the parameter n.

From here we obtain the following recurrence relation

N = − x + 1 N

(n = 2,3,…)

(2.1)

n (n −1) ln n−1 x n −1

n−1

with basic integral N =

dx = li(x). After transformation of formula (2.1) we have

i.e.

1 ∫ ln x

(n −1)Nn

− Nn−1

= − x ,

ln n−1 x

(n −1)

dx −

∫

ln n x

∫

ln n−1 x

= − x

ln n−1 x

+ c,

which implies that for any integer n > 1it is fulfilled

ln x − n +1 dx =

x + c.

(2.2)

∫ ln n x

ln n−1 x

In particular, applying the above formula when

n = 2

and

n = 3,

respectively, we can solve the

integrals

ln x −1 dx and

∫

ln 2 x

ln x − 2 dx :

∫

ln3 x

∫

ln x −1 dx =

ln 2 x

ln x

+ c,

∫

ln x − 2 dx =

ln3 x

eax dx

ln 2 x

+ c.

Further we consider the integral

Qn = ∫

, where a is any non-zero constant. For this integral

we have the following recurrence formula

eax dx

− eax a

∫

with basic integral

Qn = ∫ xn

= (n −1)xn−1 + n −1 Qn−1

(2.3)

∫

Formula (2.3) implies

Q1 =

eax dx x

= eax dax ax

= Ei(eax ).

Hence for any n = 2,3,… it is fulfilled

(n −1)In − aIn−1 =

− eax

xn−1 .

eax (ax − n +1)dx =

eax +

∫ xn

xn−1 c.

(2.4)

In particular, if a = 1 and a = −1 respectively we receive the next formulas

and

ex (x − n + 1)dx =

∫ n

xn−1 c

(2.5)

e− x (−x − n + 1)dx = e− x +

∫ xn

xn−1 c.

ex (x 2 − x +1)dx

(2.6)

Using formula (2.5) when n = 2 we can solve the integral ∫

. Indeed,

x 2

∫

ex (x2 − x +1)dx x2

= ∫ex dx − ∫

ex (x −1)dx x2

= ex − e

+ c =

ex (x −1)

+ c.

Applying the same formula with

ex (x2 − 2x + 2)dx

n = 2

and

n = 3, we obtain the solution of the integral

∫ x3

∫ 3

ex (x 2 − 2x + 2)dx =

ex (x −1)dx −

∫ 2

∫

ex (x − 2)dx =

= ex − ex +

= ex (x − 1) +

c c.

x x2 x2

In a similar way by using formula (2.6) we can solve the integrals ∫

e− x (x2 + 2x + 2)dx

e− x (x2 + x +1)dx x2

and

∫ x3

. Indeed,

∫

e− x (x2 + x +1)dx =

∫e− x

dx + ∫

e− x (x + 1)dx =

= −e− x

− e− x

+ c =

− e−x (x + 1)

+ c,

∫ 3

e− x (x 2 + 2x + 2)dx =

e− x (x + 1)

∫

x 2

dx + ∫

e− x (x + 2)dx =

= − e− x − e− x +

= − e− x (x +1) +

ex dx

c c

x x2 x2

For the integral Rn = ∫ (x + 1)n

we have the following recurrence formula

ex dx − ex 1

with basic integral

Rn = ∫ (x + 1)n = (n −1)(x + 1)n−1 + n −1 Rn−1

(2.7)

∫

R1 =

By transforming formula (2.7) we obtain

ex dx x +1

= 1 li(ex+1 ).

− ex

(n −1)Rn − Rn−1 = (x + 1)n−1 .

Particularly, if n = 2 and n = 3 we get the relations

and

− ex

R2 − R1 = x +1

− ex

2R3 − R2 = (x + 1)2 .

(2.8)

(2.9)

If we subtract equality (2.8) from the last equality we get

ex (x + 2)

2R3 − R1 = −

(x +1)2 .

ex (1 − x)dx

(2.10)

Now we will apply the above relations to solve the integrals

ex (1 − 2x − x2 )dx

Y = ∫

(x +1)3

and

∫ (x +1)3

. Transforming the first of these integrals we obtain formula (2.9) and thus we have

Y = ∫

ex (1− x)dx

(x + 1)3

= − ex ((x +1) − 2)dx

∫ 3

(x +1)

= − + = − +

R2 2R3 (x + 1)2 c.

In a similar way for the second integral we obtain

∫ 3

ex (1 − 2x − x 2 )dx =

(x + 1)

− ex ((x + 1)2 − 2)dx = −

∫ 3

(x + 1)

R1 + 2R3 = −

ex (x + 2) (x + 1)2

+ c.

The next integral which we will examine is consecutively

xex dx

= ∫

Sn (x +1)n

(n = 2,3,…).

For this integral we get

xex dx

(x +1)ex − ex

ex dx

Sn = ∫ (x +1)n = ∫

(x +1)n

dx = ∫ (x +1)n−1 − ∫ (x +1)n

= Rn−1 − Rn =

= ex 1

ex n − 2

Rn−1 + (n −1)(x +1)n−1 − n −1 Rn−1 = (n −1)(x +1)n−1 + n −1 Rn−1 .

Hence the given integral can be presented in the following two ways

Sn = Rn−1 − Rn

(2.11)

and

ex n − 2

∫

Since the integral

ex dx

1 x +1

Sn = (n −1)(x + 1)n−1 + n −1 Rn−1 .

li(ex+1 )

is unsolvable, from formula (2.12) we can conclude that

(2.12)

the integral Sn is solvable only if n = 2, as in this case the coefficient of R1 is equal to zero. Thus

xex dx ex

S2 = ∫ (x +1)2 = R1 − R2 = x +1 + c.

From formula (2.12) we obtain

(n −1)Sn − (n − 2)Rn−1 = (x +1)n−1 ,

i.e.

xex dx ex ex [x(n −1) − (n − 2)(x +1)]dx

(n −1)∫ (x +1)n − (n − 2)∫ (x +1)n dx = ∫

(x +1)n =

= ex (x − n + 2)dx = ex +

∫

Hence for any n = 2,3,… it is true that

(x + 1)n

(x + 1)n−1 c.

ex (x − n + 2)dx = ex +

∫ (x + 1)n (x + 1)n−1 c.

get

n = 3

as a particular case of this formula we obtain the examined above integral Y. If

n = 4 we

∫ 4

ex (x − 2)dx =

∫ n

(x + 1)

(x + 1)3

+ c.

We proceed by considering the integrals Tn

= sin xdx x

and Un

= cos xdx. Integrating by parts we

∫ n

obtain respectively

T = − cos x − nU

n xn

n+1,

(2.13)

U = sin x + nT .

(2.14)

From formula (2.13) we express

n xn

= − cos x

n+1

− 1 T .

n (n −1)xn−1

n −1

n−1

The last two formulas yield the recurrence relation

nTn+1 +

n −1

Tn−1

= − (n −1) sin x + x cos x .

(2.15)

From here it follows that for any n = 2,3,… the next formula is true

sin x(x 2 + n(n −1))dx = − (n −1) sin x + x cos x +

∫ (n −1)xn+1

(n −1)xn

sin x(x 2 + 2)

In particular, when

sin x(x 2 + 6)

n = 2

and

n = 3

we get the solution of the integrals ∫ x3

dx and

∫ 2x 4 dx :

∫

sin x(x 2 + 2)

dx = −

sin x + x cos x x2

+ c,

∫

sin x(x2 + 6)

2x4

dx = −

2sin x + x cos x

2x3

+ c.

Similarly, using formulas (2.13) and (2.14) we derive the following recurrence relation for the

integral U n

= cos xdx :

∫ n

nUn+1 +

1 U n −1

n−1

= x sin x − (n −1) cos x . (n −1)xn

(2.16)

This equality implies that for any n = 2,3,… the next formula is valid:

cos x(x2 + n(n −1))dx = x sin x − n(n −1) cos x +

∫ (n −1)xn+1

(n −1)xn c.

From here when

n = 2

and

n = 3

respectively we obtain the solution of the integrals

∫

cos x(x2 + 2)

and ∫

cos x(x2 + 6)

2x 4

dx :

∫

cos x(x2 + 2)

dx =

x sin x − cos x x2

+ c,

∫

cos x(x2 + 6)

2x4

dx =

x sin x − 2 cos x

2x3

+ c.

REFERENCES

1. Xxxxx, X.X. Таблицы интегралов и дру- гие математические формулы. Наука, Мос- ква, 1977.

3. Xxxxxxxxxx, X. Интегрално смятане.

Наука и изкуство, София, 1978.

4. Xxxx, В.А., X.X. Xxxxxxxxx, Бл.Х. Сен- дов. Математически анализ 1. Наука и из- куство, София, 1979.

5. Xxxxx, Д., X. Xxxxxxxx. Математически анализ I. Наука и икономика, Варна, 2007.

6. The fundamental ideas of the integral and differential calculus. Chapter IV. Further deve- lopment of the integral calculus. xxxx://xx.xx.xxx.xx.xx/xxxxxx/xxxx/xxx0/xxxx0.xxx

7. emathzone. Reduction formulas of integra- tion

xxxx://xxx.xxxxxxxxx.xxx/xxxxxxxxx/xxxx- results-and-formulas/reduction-formulas-of- integration.html

8. Math 00.xxx. Основни методи за интег- риране xxxx://xxx.xxxx00.xxx/xx/xxxxxxxxx/xxxxxxx- metodi-integrirane.html

Представена за печат на 04.10.2012 г.

ГОДИШНИК НА УНИВЕРСИТЕТ ANNUAL ASSEN ZLATAROV “ПРОФ. Д-Р XXXX XXXXXXXX” UNIVERSITY, BULGARIA

БУРГАС, 2012, т.XLI (1) BOURGAS, 2012, v.XLI (1)

НЕИЗОТЕРМИЧНИ КИНЕТИЧНИ ИЗСЛЕДВАНИЯ ВЪРХУ ТЕРМИЧНОТО РАЗПАДАНЕ НА ХИТИН, ПОЛУЧЕН ОТ ЧЕРНОМОРСКИ СКАРИДИ

Xxxxxx Xxxxxxxx

NON-ISOTHERMAL KINETIC STUDY OF THERMAL DEGRADATION OF CHITIN FROM SHRIMP SHELL FROM BLACK SEA

Xxxxxxx Zvezdova

E-mail:xxxxxxxxx@xxxxx.xxx

ABSTRACT

Chitin has been extracted from Black Sea shrimp shells, using original technology, and thermogra- vimetric studies were conducted under air atmosphere. For the purpose of kinetic studies, preliminary “smoothing” the TG-experimental data was performed by employing a two-way filter method. The kinetic mechanism and the corresponding parameters were evaluated from the TG data by using iso- conversional and pseudo-iso-conversional calculation approaches of Kissinger-Akahira-Sunose (KAS). Moreover, 34 known kinetic and 3 generalized functions were used for the whole analysis. The optimal exponent factor of the generalized models was determined by employing the golden section method

Key words: Chitin, thermal degradation, KAS-method, kinetic parameters

INTRODUCTION

About 45% of processed seafood consists of shrimp, the waste of which is composed of exo- skeleton and cephalothoraxes, the latter has be- come a problem for the environment. This waste represents 50–70% of the weight of the raw ma- terial, however it contains valuable components such as protein and chitin. Chitin, next to cellu- lose, is the second most common polysaccharide on earth, with a yearly production of approxi- mately 1010–1012 tons [1].

Chitin consists of a linear chain of β-(1-4) linked 2-acetoamido-2-deoxy-D-glucopyranose units (Fig. 1).

hiti n is usu ally iso-

late

chitin are found in nature: the α-chitin, being the most common structure and corresponding to tightly compacted orthorhombic cells formed by alternated sheets of antiparallel chains; the β- chitin, adopts a monoclinic unit cell where the polysaccharide chains are disposed in parallel fashion; and γ-chitin, however it has not been completely identified, an arrangement of two parallel and one antiparallel sheet has been pro- posed. Xxxxxxx [2] has suggested that γ-chitin can be a combination of α- and β- structures rather than as a different polymorph. These polymers have antimicrobial activity, besides being bio- compatible and biodegradable. They display a wide range of applications in different fields, e.g. in cosmetics, agriculture, food, pharmacy, bio- medical, paper industry and also as absorbent materials for wastewater treatment.

TG/DTG technique is very useful for the de- termination of decomposition temperature, de- composition steps, and kinetic triplet for solid

Fig. 1 Structure of chitin

d fro

substances. The kinetics of thermal degradation reactions are described with various equations taking into account the special features of their

the exoskeletons of crustacean, mollusks, insects and certain fungi. Three different polymorphs of

mechanisms. The rate of many condensed phase reactions can be conveniently parameterized as a

function of the temperature T, and the extent of the reaction conversionα.

A number of reviews [2-10] and articles [11- 18] have been dedicated to chitin and the prod- ucts obtained from its chemical treatment at dif- ferent conditions.

ISOLATOIN OF CHITIN FROM MARINE SOURSES

1. Raw materials preparation

The different local resources used to extract chitin are described in Table 1. The shells of these species were scraped free of loose tissue, washed, dried, and grounded to pass through a 0.315-0.5 mm sieve. Then they were subjected to demineralization and deproteinization [19] (Scheme 1)

2. Demineralization

Demineralization was carried out in dilute HCl solution. The mineral content in the exo- skeleton of crustacean is not the same for each species treatments. All species were treated with 7% HCl solution at ambient temperature with a solution to solid ratio of 10 ml/g. The resulting solid fraction was washed with distilled water until neutral pH was achieved. Then the demin- eralized samples were dried and weighed. The treatments with hydrochloric acid and their dura- tions (24-72 h) depend on the nature of species. The emission of CO2 gas was found to depend upon the mineral content of different species and the penetration in shell's mass. The CO2 emission was higher in the case of rapana, mussel and snail rather than with other species because the mineral content in the former was larger.

to neutrality and with hot ethanol (10 ml/g). The purified chitin was dried at 50°C to constant weight. The protein content was determined from the weight differences of dematerialized sample and that of the chitin obtained after alkaline treatments.

EXPERIMENTS OF THERMAL DEGRA- DATION OF CHITIN

TG, DTG and DSC scans of the samples were taken within the temperature interval of 20 – 600oC. The heating degree was 6–15 K min-1; the sample initial weight was about 3.5 mg, and the rate of air flow was 20 ml min-1. From the DSC curves, the temperatures (Tm) and enthalpies (ΔH, J g-1) as well as the temperatures of the thermal degradation effects were calculated. By using both TG and DTG curves as well as the temperature intervals and the amounts of the volatile and basic substances produced by the thermal degradation, the maximal rates of the principal degradation process were determined.

For the kinetic analyses, samples of chitin were used an apparatus for complex thermal analysis STA 449 F3 Jupiter (NETZSCH – Ger- many). The thermogravimetric (TG) curves were studied at heating rates of β = 6.0, 9.0, 12.0 and

15.0 deg min-1 under artificial air flow.

THEORETICAL BACKGROUND

The current study includes preliminary “smoothing” of the TG-experimental data by the so-called two-way filter [20]:

mf,fw = (1 − Kf,i )mf,fw + Kf,i mexp ; (1.а)

f,bw i

f,avrg

i-1

i+1

= (1 − K f,i )m bw + K

mf,fw + mf,bw

f,i

mexp ; (1.b)

mi = i i , (2)

where the indices (f), (fw), (bw), (exp) and (work) denote the filtered value, the forward, the back- ward, the experimentally obtained and the work- ing values, respectively.

The filter coefficient is defined by the formula:

3. Deproteinization

Deproteinization of chitin was carried out us- ing 10% NaOH at 60oC. The treatment was re-

K f = Δti , (3)

τ f + Δti

where ∆ti is the filtering step:

peated several times. The absence of proteins

Δt = ⎧ti − ti−1

at fw - filtration ;

(4)

⎩

was indicated by the absence of color of the me- dium at the last treatment, which was left over-

⎨ti+1

− ti ;

at bw - filtration ;

night. Then the resulting solution was with water

τf is the time constant of the filter.

In the procedure of filtering, the curves, cor- responding to the TG, DTG and the degradation rate were smoothed by high-frequency interfer- ence, without significantly changing their initial profile. The studies with both the model and real

for a given degree of conversion a, the reaction mechanism does not depend on the heating rate α. In this respect, the Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) [23] has proposed their own model-free method as expressed by the next linear equation:

data showed that Kf ≥ 0.15, and the error of de- ⎛ ⎞

termining the kinetic parameters did not exceed

⎜ β j ⎟

⎛ AR ⎞ Eα

± 1.8%.

ln⎜ T 2 ⎟ = ln⎜ g (α )E

⎟ − ; (9)

⎝ ⎠ ⎝ α ⎠

The calculation of the conversion velocity dα/dt was done by expressing the polynomial α = M t2 + N t + P for each experimental point, with inclusion of the neighboring points, and subsequent differentiation. As a result, high- precision dα/dt-curves were obtained.

The kinetic evaluation was conducted by em- ploying regression analysis of the basic kinetic equation [20,21]:

The results from the calculations could serve for the direct determination of the kinetic models and the kinetic parameters such as the activation energy, Еа, kJ mol-1; the exponent A, min-1, the coefficient of linear regression R2, etc. Moreover, the most probable partial reaction mechanism of thermal degradation of the samples was determined.

RESULTS AND DISCUSION

vα = dα

dτ

= Aexp⎜−

⎛

⎝

E ⎞ f (α ) , (5)

⎟

RT ⎠

The TG, DTG, and DSC-curves obtained by the thermal degradation of the biopolymer chitin

and its integral forms (integral kinetic function g(α)), with some restrictions:

from shrimp shell extracted from Black Sea at a heating rate of 12 K min-1 are shown on Fig.2.

α dα A T ⎛ E ⎞

g(α ) = ∫ = ∫exp⎜ – a ⎟dT

(6)

f (α ) β

⎝ RT ⎠

where β=dT/dτ is the heating rate, which should be kept at constant value during the experiment.

In equations (5) and (6), α represents the de- gree of conversion associated with the process studied, which can be calculated, according to the following formula:

α = mi − mτ

, (7)

Fig. 2. TG, DTG and DSC – curves, obtained by

mi − mf

where mi, mf and mτ are the initial, the final and the current sample mass at the time τ, respec- tively;

f(α) represents the so-called differential ki- netic function, involved in the kinetic model and its general expression can be represented by the function of Šesták and Xxxxxxxx (SB) [22]:

thermal degradation of chitin from shrimp shells from Black Sea at a heating rate of 12 K min-1.

Three degree of degradation can be observed from the TG, DTG, and DSC - curves within the temperature range of 20 - 800oС. The prelimi- nary stage was considered as completed at about 110oС , and was accompanied by mass loss of

f (α ) = α m (1 – α )n [– ln(1 – α )] p

(8)

5.01%. These results were attributed to the evap-

Depending on the values of coefficients n, m and p (if some coefficients are zero or not) seven variants of the kinetic function are available. The best studied are the kinetic functions with one or two exponents and with restriction of the second one.

Iso-conversional methodology in non- isothermal experiments has been recommended by the ICTAC Kinetics Committee [23]. Iso- conversional calculation procedure assumes that,

oration of water absorbed, and to the presence of some volatile impurities. This step was charac- terized by a poorly pronounced endothermic effect and had temperature, corresponding to the observed peak of 56.3oC. This stage was not considered as important for the present study.

The onset of the first real stage of thermal degradation of chitin corresponded to a tempera- ture of about 205oС. Its completion could not be strictly distinguished and was observed at 390oC, with the accompanying mass loss of 67.11%.

The stage was characterized by an exothermic effect with peak at 325.7oC. It was probably as- sociated with vaporization and burning of vola- tile compounds, produced from the thermal deg- radation of the polymeric chain of chitin. The pyrolysis of the polysaccharide structure is initi- ated by split of the glycoside bonds, followed by further decomposition, to form acetic and butyric acids, and a series of other lower fatty acids, among which C2, C3, and C6 carboxylic acids predominate [17].

The onset of the second real stage of thermal degradation of chitin was observed at about 390°С and the temperature, corresponding to its comple- tion was 600 - 620oС, with mass lost of 27.33 %. Exothermal effect was also observed, with peak temperature at 532.4oC.

With experiments conducted at lower heating rate, the peak temperatures were hardly ob- servable. The separation of this stage from the first one could not be sufficiently justified

It has been assumed [17] that the first exo- thermal effect is associated with the thermal depolymerization of chitin, and the formation of volatile low-molecular products, which burned

used sufficiently narrow field (αo ± Δα) in order to eliminate the influence of α on E, and wide enough field (±Δα), which would allow for the kinetic model f(α) or g(α), and the pre- exponential factor A to be determined with suffi- cient accuracy ( the so-called pseudo iso- conversion (PIC) approach) [20]. The whole reaction range (0.000 ≤ α ≤ 1.000) was divided into N sub-ranges:

Fig. 3. Degree of conversion and reaction rate scans obtained at four different heating rates 1. β=6.0 / K min-1; 2. β=9.0 / K min-1;

3. β=12.0 /K min-1; 4. β=15.0 /K min-1.

under the oxidative atmosphere. The second exothermal effect was probably due to the oxida-

α0,i = i /(N +1) ;

Δα = 0.5 /(N +1) ;

tive thermal degradation of the char formed.

The separation of the second stage from the first one was not sufficiently justified. Some authors have mentioned that the thermal decom- position of chitin under argon or nitrogen atmos- phere occurs as a single step as has been con- firmed by the DTG curves [13,15]. Other re- searchers, however, [17,18] have explored it as a two-stage process.

Our kinetic studies were conducted under the assumption of thermal decomposition, occurring as both the single and two-stage process.

Fig.3. shows the degree of conversion (α) and reaction rate (vα)-curves obtained at four heating rates β: 6.0, 9.0, 12.0 and 15.0 K min-1. Accord- ing to Fig. 2, with the increase of heating rates, α and vα-curves were shifted towards higher tem- peratures. Furthermore, in the region between the two stages, the rate of thermal decomposition was different from zero. This might be due to both the sequential and parallel processes, occur- ring between the first and the second stage.

To perform the kinetic computations on the thermal analytical data, the KAS calculation procedure was used as recommended by the IC- TAC Kinetics Committee [23]. Instead of accu- rate iso-conversion sections at values of αj, we

i - 1, 2…, N. (10)

N = 20 is the recommended number of sub- ranges.

Since when using the iso-conversion methods, the activation energy E is independent on the kinetic models g(α) or f(a), it was conducted under the conditions of both stages pooled (Fig. 4).

Fig. 4. Iso-conversional plots at various conver- sion degree of chitin drawn according to the KAS calculation procedure for pooled stages of thermal decomposition.

Taking into account subsets of the α-curves at certain values of a and bearing in mind the corre- sponding temperatures, the dependence of ln(β/T2) on 1/T was drawn, according to Eq. 9.

The activation energy E was directly evaluated from the slope of these plots.

⎨

The procedure for establishing an optimal model of the process was conducted by mecha- nistical examinations for 34 of the mostly well- known among these models [25]. Full optimiza-

considered to be the best point to be selected, in order to split the pooled stage into two stages. This was also evident from Figs. 2 and 3.

If αp denotes the degree of conversion for pooled stage, then:

xxxx was carried out, using the following three

α = ⎧1.47334 αp for the

first stage;

(15)

models:

a. Mechanism of chemical reaction:

Fn = K(1-α)n; (11)

b. Mechanism of nucleation:

⎩3.11265 αp − 2.11265 for thesecondstage.

Kinetic parameters of the thermal degradation of chitin for the first stage are shown in table 1.

The use of the F -model derived kinetic pa-

Pn = Kα n; (12)

c. Mechanism of random nucleation and its

rameters of the thermal degradation of chitin for the first stage is shown in Table 1. As can be

[ ]

subsequent growth:

An = K (1 − α ) − ln(1 − α ) n ,

where

K = ⎜1-n⎜-1

(13)

(14)

seen, the values of the exponent n were changed sequentially from 0.188 to 1.339, and the acti- vation energy varied within 97.9 - 182.5 kJ mol-1. All parameters were nonlinearly-dependent on the values of α. The most adequate model Fn for the whole field of the present investigation was

Equations (11-13) included 25 out of the 34 known expressions of the reaction functions f(α) [5. Because the relationship between n and R2 (or between n and s 2 ) is unimodal, the most appro- priate approach for the determination of n is the

method of the so-called Golden Section.

Our preliminary studies indicated that the most adequate model, validating the process of thermal decomposition of chitin extracted from Black Sea shrimp shells was the model denoted as Fn.

On Fig. 4, the activation energy E, and the pre-exponential factor A, the exponent n for the Fn model and the thermodynamic parameters ΔS ≠ ΔH ≠ and ΔG ≠ , corresponding to the transition state for the pooled stage, and the peak tempera- ture at first stage, are indicated. Except for the parameter n, all of the rest ones had extreme

values at α = 0.6787 and, therefore, this was

in agreement with the following parameter val- ues: n = 0.3168; E = 128.8 kJ mol-1; A = 3.218 x 1010 min-1 (ln(A) = 24.19));

Fig. 4. Plots of the activation energy E, the pre- exponential factor A, the exponent n for the Fn model and the thermodynamic parameters ΔS ≠ , ΔH ≠ and ΔG ≠ for the pooled stage.

Table 1. Kinetic parameters of the thermal degradation of chitin for the first stage, using the Fn-model

α αp

kJ mol-1 ln(A) n

ΔS ≠

J mol−1 K−1

ΔH ≠

kJ mol−1

ΔG ≠ 2

kJ mol−1 R

0.22	0.15	97.9	17.86	0.188	-144.6	92.9	180.1	0.9869
0.29	0.20	112.1	20.76	0.206	-120.4	107.1	179.7	0.9955
0.37	0.25	123.3	23.16	0.184	-100.4	118.3	179.0	0.9978
0.44	0.30	130.1	24.62	0.140	-88.4	125.9	178.4	0.9993
0.52	0.35	133.8	25.63	0.110	-80.1	129.9	178.1	0.9993
0.59	0.40	137.2	26.53	0.180	-72.6	134.6	178.4	0.9987
0.66	0.45	144.7	27.48	0.366	-64.7	139.6	178.6	0.9984
0.74	0.50	150.8	28.47	0.554	-56.4	145.8	179.8	0.9978
0.81	0.55	160.1	29.87	0.767	-44.8	155.1	182.1	0.9964
0.88	0.60	182.5	36.10	1.339	7.0	182.0	176.8	0.9821

Table 2. Kinetic parameters of the thermal degradation of chitin for the second stage using An models

α αp

E ln(A) n

0.07	0.70	235.4	40.0	-0.085	37.51	229.1	200.33	0.9739
0.22	0.75	155.7	23.2	-0.937	-101.8	148.3	226.31	0.9881
0.38	0.80	147.2	21.7	-1.1364	-114.8	140.8	228.75	0.9988
0.53	0.85	149.2	22.0	-1.093	-111.8	142.89	228.47	0.9982
0.69	0.90	151.3	22.4	-0.919	-108.9	144.92	228.27	0.9942
0.84	0.95	143.4	21.0	-0.364	-120.4	137.59	229.73	0.9897

kJ mol-1

ΔS ≠

J mol−1 K−1

ΔH ≠

kJ mol−1

ΔG ≠ 2

kJ mol−1 R

ΔS≠ = -91.91 J mol-1K-1; ΔH≠ = 123.85 kJ mol-1; ΔG≠ = 178.85 kJ mol-1; R2 = 0.9898 ( s 2 = 3.1584).

The preliminary studies showed that, in the

second stage of the kinetics of thermal degrada- tion of chitin, the most accurate description can be represented by the generalized model An (eq. 13).

Kinetic parameters of the thermal degradation of chitin for the second stage using An models stage are shown in table 2.

As can be seen from table 2, the exponent n was changed from - 0.085 to - 1.1364, and the activation energy varied within 143.2 - 235.4 kJ mol-1. All parameters indicated non-linear de- pendence on the values of α.

The most adequate model An for 0.20

≤ α ≤0.80 has the parameters: n=-1.0577 (K=0.486); E=147.9 kJ mol-1; A=3.167 x 109 min-1 (ln(A) = 21.92)); ΔS≠=-113.23 J mol-1K-1; ΔH≠=141.58 kJ mol-1; ΔG≠=228.26 kJ mol-1; R2 = 0.9964 ( s 2 =4.4078).

The most adequate model An for the values within the range 0.20 ≤ α ≤0.80 was found to be in agreement with the following parameter val- ues: n=- 1.0577 (K=0.486); E = 147.9 kJ mol-1; A

= 3.167 x 109 min-1 (ln(A) = 21.92)); ΔS ≠= -

113.23 J mol-1K-1; ΔH≠ = 141.58 kJ mol-1; ΔG≠ = 228.26 kJ mol-1; R2 = 0.9964 ( s 2 =4.4078).

If necessary to work with the Fn-model for the same field of investigation, the following kinetic parameters can be used: n=2.1158 (K=1.8962); E=102.18 kJ mol-1; A=3.742 x 106 min-1 (ln(A) = 15.13)); ΔS≠=-169.27 J mol-1K-1; ΔH≠=95.82 kJ mol-1; ΔG≠=225.40 kJ mol-1; R2 = 0.9648 ( s 2 =21.052).

CONCLUSIONS

1. Chitin has been prepared by using shrimp shells from Black Sea as starting materials, and applying an appropriate treatment by extraction with diluted HCl and NaOH.

2. Non-isothermal kinetic study of the ther- mal degradation of chitin in air atmosphere has been conducted. The kinetic analysis is per- formed, considering the thermal degradation as one- or two stage processes.

3. Optimal kinetic models and the corre- sponding parameters for each of the iso- conversion sections as well as for the two stages of thermal degradation are developed.

4. For the first stage of the process of thermal degradation, Fn is considered to be the most appropriate kinetic model, whereas, for the sec- ond stage, the An-model seems to be the best choice.

REFERENCES

1 Venugopal, V. and F. Shahidi. Critical Re- views in Food Science and Nutrition, 35 (1995) p. 431.

2 Xxxxxxx, X. X. X., Chitin Chemistry (1st ed.), Macmillan, London, 1992.

3 Xxxxxx, X., X. Xxxx and X.X.Xxxxxx. Prog Polym Sci., 34 (2009) p. 641.

4 Xxxxxx, X. and H. Tamura. Biology, 2 (2007) p. 449.

5 Prashanth, X. and R. N. Tharanathan. Trends Food Sci Technol., 18 (2007) p.117.

6 Xxxxxxx, X. Prog Polym Sci.,31 (2006) p.603.

7 Xxxxxxx, X. and R. Xxxxxxxxxx. Adv Food Nutr. Res., 49 (2005) p.93.

8 Benguella, B. and H. Benaissa. Water Res.,

36 (2002) p. 2463.

9 Xxxx Xxxxx, M. N. V. React Funct Polym.,

46 (2000) p. 1.

10 Goycoolea, X. X., X. Argiielles, C. Peniche and I. Xxxxxxx-Ciapara. Dev. Food Sci., 41 (2000) p.265.

00 Xxxxxxx, X., X. Xxxxxx, X. Xxxxxxxxxxxxx and

Z. Xxxxxxxxxx. J. Thermal Anal. Calorim., 93

(2008) p. 489.

12 Xxxxxx, G. I., Xxxx and F. Guzel. Dyes Pig- ment, 73 (2007) p.168.

00 Xxxxxxxx, P and S. Xxxxxxxxxx. Thermochim.

Acta, 433 (2005) p.200.

14 Xxxxxx, A. Y. and X.X.Xxxxxxx. J. Hazard.

Mater., B 123 (2005) p.151.

15 Xxxxxx, X., X. Cunx and C. Donghua. Pol- ymer Degrad Stabil., 87 (2005) p.389.

16 Xxx, X. and Y. Aktay. Process Biochem., 36

(2000) р.157.

17 Xxxxxxxxx, X., X. Zvezdova and L. Vlaev. J

Therm Anal Calorim., (2012) (on Line).

18 Xxxxxxxxx, X., X. Zvezdova and L. Xxxxx, Annual of Scieintific Conference, Russe’11, 50, 9.1 (2011) p.13.

19 Zvezdova, D., S. Stoeva. Annual Assen Zlata- rov University, Burgas, Bulgaria, 39 (2010) p.34.

20 Xxxxx, X., X. Xxxxxxxx, X. Xxxxxxx, X. Xxxxxx, X. Xxxxxxxxx and V. Velev. J.

Thermal Anal. Calorim., (2012) p.1 (on Line).

21 Xxxxx, X., X. Xxxxxxxxx, X. Xxxxxxx, X. Zagorcheva. J. Anal. Appl. Pyrolysis, 81 (2008) p. 253.

22 Xxxxxx, X. and G. Xxxxxxxx. Thermochim.

Acta, 3 (1971) p.1-6.

23 Xxxxxxxxx, S, A. K. Xxxxxxx, X. X. Criado,

L. A. Xxxxx-Xxxxxxx, X. Xxxxxxx and N. Sbirrazzuoli. Thermochim. Acta, 520 (2011)

p. 1.

24 Xxxxxxxxx, X. X. J Anal Chem., 29 (1957) p.1702.

25 Xxxx, X., X. Xxxx, X. Xx, X. Xxxx and X. Xxxx. Carbon, 48 (2010) p.352.

Представена за печат на 10.10.2012 г.

ГОДИШНИК НА УНИВЕРСИТЕТ ANNUAL ASSEN ZLATAROV “ПРОФ. Д-Р XXXX XXXXXXXX” UNIVERSITY, BULGARIA

БУРГАС, 2012, т.XLI (1) BOURGAS, 2012, v.XLI (1)

ИЗСЛЕДВАНЕ АДСОРБЦИОННИТЕ СВОЙСТВА НА НЯКОИ СТИРЕНДИВИНИЛБЕНЗЕН И АКРИЛАТНИ СИНТЕТИЧНИ ПОЛИМЕРНИ СМОЛИ ПРИ ОБЕЗЦВЕТЯВАНЕ НА ВОДНИ РАЗТВОРИ

Xxxxxx Xxxxxxxx

INVESTIGATION ON ADSORPTION PROPERTIES OF SOME STYRENE- DIVINYLBENZENE AND ACRYLIC SYNTHETIC POLYMER RESINS FOR WATER DECOLORISATION

Xxxxxxx Zvezdova

E-mail: xxxxxxxxx@xxxxx.xxx

ABSTRACT

The adsorption of water soluble dye Congo Red onto synthetic polystyrene-matrix and acrylic ester matrix has been investigated. The effect of the total porosity, specific surface area and pore size distribution of resins is ascribed to the different mechanophyisical porous and chemical structures. Adsorption characteristics and mechanism of styrene resins and acrylic ester resins are compared. The adsorption properties of polyreticular strong base ion-exchange resins exhibit the most excellent behavior toward dye recovering from water solutions.

Key words: dye removing; Congo Red; adsorption; adsorbent porosity; ion-exchange resins

ВЪВЕДЕНИЕ

Известен факт е, че водоразтворимите ки- сели и реактивни багрила са навлезли широко при оцветяването на продуктите в текстилна- та и хартиената промишености. Така напри- мер около 50 % от багрилните компоненти [1] при хартиените производства обикновено се извеждат с отпадните води, което практичес- ки се откроява като един твърде сериозен еко- логичен проблем след изпускането им в при- роден водоем [2]. Освен негативното визуал- но влияние, което те създават за хората пора- ди оцветеността на природните води, наличи- ето на багрила понижава достъпа на светлина във водните слоеве, а това подтиска процеси- те в биосистемите на водните ресурси [3]. В допълнение следва да отбележим, че голяма част от багрилата имат силна токсичност, коя- то се пренася често и в отглежданите култур- ни растения поради просмукване на оцветени води в почвата [4]. Този тип багрила не са лесно отстраняеми чрез конвенциалните био- логични пречиствателни методи от отпадните водни потоци поради отсъствието на склон- ност за лесно биоразграждане. Не особено ус- пешни са и физикохимичните коагулационни методи [5]. Напоследък изследванията показ-

ват, че адсорбционните технико-технологич- ни решения имат сериозен конкурентен пози- тив. Освен добрите качествени показатели на пречистените водни потоци, има и ресурсен елемент за реизползваемост както на багри- лата, така и за многократното използване на адсорбента [6]. Най-широко приложение в практиката са намерили адсорбенти на база: активен въглен; целулоза; бентонити; сили- катни материали и др. В последно време сериозна приложимост започват да намират и синтетични полимерни [7], и биополимерни продукти. Значително внимание се отделя и на полимерни смоли, базирани на стиренди- винилбензен и акрилатен синтез. Съвремен- ните изследователски виждания показват, че при извличането на различни химически при- меси от вода чрез адсорбция, доминира необ- ходимостта от хидрофобни взаимодействия между адсорбента и адсорбтива [10]. Същест- вено значение има и механофизичната струк- тура на адсорбентите (порьозност, специфич- на повърхност, разпределение на порите по размер, среден размер на доминиращи пори и др.) Когато примесите във водата са лесно водоразтворими или в нeя има други полярни неводни разтворители, адсорбционният капа- цитет на стирендивинилбензен полимерните

смоли рязко се понижава. Много изследо- ватели търсят методи за отстраняване на орга- нични замърсители от вода [11,12] и из- следват факторите, влияeщи на адсорбцион- ните отнасяния на сорбента. Например, наме- рили са приложение съполимери, съдържащи естерни групи и/или други адсорбционни свързвания чрез водородни връзки с макромо- лекулите на багрилата [13, 14].

Целта на настоящата разработка е да се из- следва адсорбционното поведение и механиз- ма за отстраняване на разтворено във вода багрило Сongo Red чрез различни структурни разновидности синтетични полимерни смоли както с йоногенни, така и без йоногенни гру- пи. Поради недостатъчната налична инфор- мация от литературата в това направление, е необходимо допълнителното изясняване влиянието на механофизичната и химична структурна специфика на използваните при обезцветяване на отпадни води синтетични полимерни адсорбенти. Това ще има своя позитивен научен и технологичен принос. До настоящия момент са обособени два прин- ципно различни по своята механо-физична структура такива материали: гелни (с напълно изчезваща при определени условия псевдопо- рьозност, и полиретикуларни, с измерима запазваща се порьозност [15]. Съществуване- то на тези различаващи се по своята природа и отнасяния порьозни структури обуславя в последните 50 години повишената активност на учените относно създаване на нови или прилагането на известни методи за изслед- ване и изучаване на тези структури и техните технологични свойства и отнасяния.

ЕКСПЕРИМЕНТАЛНА ЧАСТ

В настоящата разработка са избрани и из- следвани проби от полиретикуларния струк- турен тип. Изследвана е ролята на специфи- ката на тяхната физическа порьозност, която има определена значимост при пречистването

на оцветени води, а именно: Amberlite XAD- 2; Xxxxxxx Y29; Dowex 11; Dowex MWA-1; Xxxxxxx KS-10; Xxxxxxx СА-20; Xxxxxxx SZ-30; Xxxxxxx AD-41 и Duolite A101-D. Основание за този избор е обстоятелството, че размерът на органичните багрилни молекули и йоните им в дисоциирано състояние е относително голям.

За изясняване на сорбционните свойства на посочените по-горе обекти, с тях са из- вършени адсорбционни експерименти в ста- тични условия (“batch adsorption”) чрез кла- тачна апаратура модел G 25 при различни параметри като: обем на оцветения воден раз- твор V = 100 cm3; концентрация С = 100 mg dm-3, време за контакт (τ = 120 h), доза на адсорбентd (d = 0.5 g), температура (t = 278 K), рН = 7.5; интензивност на разбъркване (800 об/мин.) и др. Изследваните, оцветени моделни водни разтвори, са от багрилото Сongo Red (Фиг. 1).

Получените резултати са представени в Таблица 1. От резултатите се вижда, че актив- ният въглен проявява най-добри адсорбцион- ни отнасяния при обезцветяване на водни раз- твори от Сongo Red, следван от синтетичните полимерни йонообменни смоли Xxxxxxx AD- 41, Duolite A101-D, Xxxxxxx CA-20, Xxxxxxx SZ-30. Изясняването на това обстоятелство и създаването на предполагаем механизъм за адсорбционното поведение на тези различни по своята йоонообменна същност смоли (сла- боосновен; силноосновен; слабокисел; силно- кисел), изисква изследователски търсения от- носно други характеристики на изследваните обекти. Като такива са избрани механо-фи- зичната структура на изследваните адсорб- ционни среди чрез методите: БXX, живачна порьозиметрия, електронна микроскопия и др. Приложението на тези методи за изуча- ване на полимерните йонообменни смоли и сорбенти обаче се оказва твърде специфичен проблем, а именно:

Фиг. 1. Структура на багрилото Сongo Red

Таблица 1. Резултати относно обезцветяване на водни разтвори от Сongo Red с концентрация С = 100 mg dm-3 чрез синтетични полимерни йонообменни смоли и адсорбенти при статични условия.

Наименование	Вид адсорбент	Полимерен тип	Конц.след 120 часа контакт, mg dm-3	Степен на обезцветяване, %
Xxxxxxx KS-10	Силно кисел	Styrene- DVB
	катионит		96.74	3.3
Dowex 11	Силноосновен	Styrene- DVB
	анионит		39.02	61.0
Активен въглен	АР-4-60	-	0.02	99.8
Dowex MWA-1	Слабоосновен	Styrene- DVB
	анионит		71.43	28.6
Xxxxxxx X-29	Без йоногенни	Styrene- DVB
	групи		95.69	4.3
Amberlite XAD-2	Без йоногенни	Styrene- DVB
	групи		92.3	7.7
Xxxxxxx CA-20	Слабокисел	Acrylic ester
	катионит		20.77	79.2
Xxxxxxx AD-41	Слабоосновен	Styrene- DVB
	анионит		9.81	90.2
Duolite A101-D	Силноосновен	Styrene- DVB
	анионит		14.94	85.1
Xxxxxxx SZ-30	Силноосновен	Styrene- DVB
	анионит		22.17	77.8

- посочените методи за оценка на порьозна структура изискват сухи обекти;

- полимерните йонообменни и сорбционни материали в една или друга степен чувст- вително променят своята порьозна структура при промени на средата и условията, с които са в контакт (вид, полярност, осмотично наля- гане, йонна сила и др.) [16-18].

Още по-силно се откроява това противо- речие от обстоятелството, че нормалното ра- ботно състояние на полимерните йонообмен- ни смоли и сорбенти е набъбналото състоя- ние. При това величината на техните струк- турно-порьозни характеристики е различна за различните условия на набъбване, а още по- различна от тази в сухо състояние. Едно твър- де рационално елиминиране на несъвмести- мостта между изискванията на прилаганите методи и спецификата на порьозната струк- тура на тази категория обекти, се реализира с предложената за първи път от Kux x Kunin

[18] препаративна техника, преди изследване- то по съответния метод. Те изхождат от фак- та, че при изсушаване полимерният скелет се свива и размерът на порите в него се променя. Авторите предлагат методика за пред- варителна обработка на полимерните йонити и сорбенти, така че хидратиращата полимер-

ната матрица влага да се извлича индиректно чрез някакъв органичен разтворител. Прила- гането на тази специална методика за подго- товка позволява размерът на порите най-вече в т.нар. истинска порьозност да остане срав- нително непроменен. След изсушаването на полимерния скелет има открит достъп до ре- алната им вътрешна повърхност. Това състо- яxxx Xxx x Kunin [18] постигат, като обра- ботват неколкократно полимерния йонит или сорбент предварително с метанол при нагря- ване с обратен хладник, след което го изсу- шават под вакуум за определено време. До- развивайки тази методика, Maxxxxxxx x Siegers

[19] достигат до извода, че метанолът не е най-подходящият за целта органичен разтво- рител и предлагат за тази цел да бъде изпол- зван изопропанол.

В настоящата разработка изследваните обекти са предварително подготвени по мето- да на Martinola и Siegers [19]. След това тех- ните сруктурни характеристики са изучавани чрез отбелязаните по-горе методи: БЕТ, жи- вачна порьозиметрия, електронна микроско- пия. Измерванията са извършени съответно: с живачен поръозиметър "Caxxx Xxxx-0500" с обхват на налягания от 0÷150 МРа; с апарат за нискотемпературна адсорбция на азот (по

БЕТ) и с електронен микроскоп „Оptоn”. Ре- зултатите са показани в Таблица 2, както и на фигури 2÷5. Незавършеният ход на интеграл- ните разпределителни криви и големите разлики между специфичните повърхности на образците, изчислени по БЕТ и по живачната порьозиметрия, са косвено доказателство за наличие в образците на пори с размери, по- малки от обхвата на живачния порьозиметър (5÷7500 nm). За изясняване на това, на някои от образците са построени диференциалните разпределителни криви на порите по размер, по десорбционния клон на изотермата на БЕТ. Тук трябва да отбележим, че структур- но-порьозиметричните измервания са напра- вени не толкова за да се идентифицират двата принципно различни типа структури: моно- ретикуларната (гелна) и полиретикуларната (порьозна) [15], а за да се получи информация относно повърхностните им и порьозни ха- рактеристики (специфична повърхност, раз- пределение на порите по размер, обща по-

рьозност, среден размер на преобладаващите пори и др.). Целта е прогнозиране на техните технологични свойства и отнасяния в един или друг технологичен процес и конкретно за обезцветяване на водата в зависимост от тези характеристики. Изчисленията на разпредели- телните криви са направени по модифици- рания метод на Piers, Orr и Dalla Valle [20, 21].

Представените на фигури 2÷5 резултати дават възможност за проследявяне на струк- турно-порьозните характеристики на изслед- ваните при обезцветяването адсорбционни среди. Предложена е оценка за разпределение на порите по размер в достатъчно широк спектър (2÷7500 nm). Електронно-микроскоп- ските фотографии подсилват сравнителната структурно порьозиметрична информация за описанието на предполагаемия адсорбционен механизъм при отстраняването на багрилото.

(а) (в) (с) (d)

Фиг. 2. Интегрални и диференциални криви на порите по размер за: (а) Amberlite ХАD-4 и

XAD-2; (в) Amberlite ХАD-2 и Xxxxxxx X-29 ;(с) Xxxxxxx SZ-30; (d) Duolite A101-D.

( а) ( в) (с) (d)

Фиг. 3. Интегрални и диференциални криви на порите по размер за: (а) Xxxxxxx AD-41; (в)

Xxxxxxx KS-10 (интегрална); (с) Xxxxxxx KS-10 (диференцеална); (d) активен въглен.

От Таблица 1 се вижда, че най-добро поведе- ние, както отбелязахме по-горе, проявява ак- тивният въглен. Той има най-добри адсорбци- онни свойства, следван от синтетичните по- лимерни йонообменни смоли Xxxxxxx AD-41, Duolite A101-D, Xxxxxxx CA-20, Xxxxxxx SZ-30. От Таблица 2 и фигури 2÷5 се вижда, че

средният радиус на преобладаващите по размер пори за образци Amberlite ХАD-4 и ХАD-2 е около 3-6 nm, а за активния въглен е 4-10 nm. Въпреки относително близките стой- ности за размера на преобладаващи пори, синтетичните полимерни сорбенти показват много по-малка сорбционна способност. На

( а) ( в) (с) (d) (e) (f)

Фиг. 4. Електронно-микроскопски фотогрофии на: (а) Amberlite ХАD-2; (в) Xxxxxxx CA-20; (с)

Duolite A101-D; (d) Xxxxxxx SZ-30; (e) Xxxxxxx AD-41; (f) активен въглен.

(а) (в)

Фиг. 5. Сканиращи електранномикроскопски фотографии на Xxxxxxx SZ-30: (а) цяла гранула;

(в) лом от гранулата.

Таблица 2. Структурно-порьозни характеристики на изследваните синтетични полимерни йонити и сорбенти след предварителна обработка по метода на Maxxxxxxx x Siegers.

Наименование

*Обща по- рьозност, cm3 g-1

*Спец.повърх. m2 g-1

**Спец.

повърх. m2 g-1

Среден радиус на преобл. пори,

Xxxxxxx KS-10	0.338	24.7	25.2	10-20
Активен въглен	270.7	209.3	892.9	4-10
Xxxxxxx X- 29	0.577	58.5	390.4	9-10
Amberlite XAD-2	0.547	63.9	302.4	5-6
Amberlite XAD-4	0.813	40.1	657.0	3-5
Xxxxxxx CA -20	0.495	51.3	179.3	9-10
Xxxxxxx AD-41	0.384	64.7	25.2	10-20
Duolite A101-D	0.080	9.3	2.9	6
Xxxxxxx SZ-30	0.408	51.5	67.4	13-15

*Стойностите се отнасят за изучавани обекти с живачния порьозиметър в порьозен спектър (5÷7500 nm).;

** по БЕТв порьозен спектър (2÷24 nm)

Фигура 4(f) е показана регулярна подреденост на порьозната структура за активния въглен, с отворени канални пори, докато за останалите полимерни образци дори с близка по стой- ност обща порьозност, тя е с много хаотично разположение на порите. Голяма част от тях

са затворени (без достъп за адсорбтива). Xxx- логична хаотична порьозна структура прите- жават и синтетичните полимерни йонити, които показаха относително добро адсорбци- онно поведение (Xxxxxxx AD-41, Duolite A101- D, Xxxxxxx CA-20, Xxxxxxx SZ-30).Това тяхно

свойство може да се обясни с факта, че те имат вградени в полимерната матрица йоно- генни групи. Вероятно при тях доминираща роля имат процесите на хемосорбция.

ИЗВОДИ

При адсорбционните експерименти за из- вличане на багрилото Congo Red от водни разтвори е установено, че наложеният в кон- венциалната технологична практика адсор- бент активен въглен притежава най-висок ка- пацитет, базиран предимно на физическа ад- сорбция. Някои от синтетичниге полимерни сорбенти (Xxxxxxx AD-41, Duolite A101-D), също проявяват относително позитивно ад- сорбционно поведение, което вероятно се дължи на частична физическа адсорбция. Па- ралелно се осъществява и хемосорбционно задържане в йоногенните групи на тези xxxx- нити, стимулирано от доброто дифузионно преминаване на багрилото през полиретику- ларната истинска порьозност на полимерния им скелет. Следващите изследователски тър- сения трябва да се насочат към изучаване и осъществяване на регенеративните им спо- собности с оглед тяхната многократна реиз- ползваемост.

ЛИТЕРАТУРА

1. Xxxxxx, L.C., O. M. Xxxxxxx xnd E. P. Goncalves. Water Res., 34, (1999), p. 988.

2. Paxxxxx, X. xnd W. Luangdilok. Water Res.,

34, (2000), p. 4177.

3. AL-Xxxx, X., X. A. M. Khraisheh, S. J. Alxxx xnd M.N. Ahxxx. Water Res., 34, (2000), p. 927.

4. Khxxxxx, S. D. and M. K. Xxxxx. Adsorpt. Sci. Technol., 17, (1999), p. 269.

5. Juxxx, R. S., R. L. Technol and F.C. Wu. J. Environ. Sci. Health, 31, (1996), p. 325.

6. Suzuki, M. Water Sci. Technol., 35, (1997), p.29.

7. Li, A.M., Q. X. Zhxxx, X. X. Xhxxx xnd J. L. Chxx. Chemosphere, 47, (2002), p. 981.

8. Yu, X., X. X. Xhxxx xnd Z. H. Waxx. J. Colloid Interface Sci., 242, (2001), p.288.

9. Yu, X., X. X. Xhxxxx, X. X. Xaxx xnd M. Q. Qiu. Chemosphere, 54, (2004), p.425.

10. Veverka, P. and K. Jerabek. React. Funct. Polym., 41, (1999), p.21.

11. Pax, B. C., Q. X. Zhxxx xnd F. W. Meng.

Environ. Sci. Technol., 39, (2005), p. 3308.

12. Li, A. M., Q. X. Zhxxx xnd H. S. Wu.

Adsorp. Sci. Technol., 22, (2004), p. 807.

13. Maxxxx, X. X. xnd R. J. Brune. J. Phys. Chem. B 104, (2000), p. 4735.

14. Maxxxx, X. X. xnd A. J. Glemza. J. Phys. Chem., B 103, (1999), p. 9879.

15. Doxxxxxxx, Iv. and A. Zvezdov. Ther- minology and Classification of ion-exchange resins and polymeric sorbents, Proced. of 23-th Int. Microsymp. ”Selective Polymeric Sorbents, Prague, (1982), p. M 18-1.

16. Лxxxxx, X. X. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов, (1973), изд. Мир, Москва, Русия.

17. Kun K.A. J. Pol. Sci., A3, (1965), p. 1833.

18. Kux X. and Kuxxx X. J. Polym. Sci. , A-1, (1968), p. 2689.

19. Maxxxxxxx X. xnd Siegers G. VGB Kraftverktechnik Jahrgang, Germany, 1, (1975), p. 40, p.55.

20. Piers C. J. Phys. Chem., 57, (1953), p.149.

21. Orr C. and J. M. Dalla Valle. Fine Particles Measurement, (1959), p. 173.

Постъпила за печат на: 16.10.2012 г.

ГОДИШНИК НА УНИВЕРСИТЕТ ANNUAL ASXXX XXXXXXXX

“ПРОФ. Д-Р XXXX XXXXXXXX” – UNIVERSITY, BURGAS,

БУРГАС, 2012, т. XLI (1) BULGARIA, 2012, v. XLI (1)

СТРУКТУРА И СТРУКТУРНИ ПРЕВРЪЩАНИЯ НА ПОЛИЕТИЛЕНОКСИД-NaSCN КОМПЛЕКСИ

X. Xxxx, X. Xxxxxxxx, X. Узова, А. Пxxxx, X. Xxxxx, X. Xxxxxxx

STRUCTURE AND STRUCTURAL TRANSFORMATIONS OF POLYETHYLENE OXIDE- NaSCN COMPLEXES

C. Uzxx, X. Xoxxxxxx, X. Xzova*, A. Xoxxx, X. Xelev**, T. Angelov***

*PGT “Prof. As. Zlatarov”, 8000 Burgas, Bulgaria

**K.Xxxxxxxxxx Xniversity, 0000 Xxxxxx, Xxxxxxxx

***Lukoil Neftohim Burgas, Burgas, Bulgaria E-mail:xxxxxx_xxxx@xxx.xx

ABSTRACT

The results obtained by X-ray and light microscopy it was confirmed that high molecular weight PEO (Mv=3.5x106) and NaSCN form two types of crystalline complexes. Monoclinic form I is obtained by casting a PEO-NaSCN methanol solution with different composition (PEO : NaSCN between 0.1 : 1 and 150 : 0xxx.xx.) at a room or lower temperature. By melt recrystallization from a molten state (210oC) by cooling crystalline form II of the complex was obtained.

In the present study it is established that the crystalline form II of the PEO-NaSCN complex may be obtained also by casting a PEO-NaSCN methanol solution at a little higher temperature (25-45oC) than room temperature or under vacuum at 20o.

It is proved that under certain conditions’ crystallization from the molten state results in PEO- NaSCN systems containing both crystalline forms I and II. The higher melting temperature form I of the PEO-NaSCN complex is stable in a narrow temperature interval just above melting and can re- crystallize in the same crystalline modification on cooling from the molten state (Tm=190oC).

The lower melting temperature form II of the PEO-NaSCN complex is obtained on cooling after complete melting of the complex. This crystalline modification is also stable at a room temperature and melts reversibly at about 182oC i.e. at a slightly low temperature than the Tm of form I.

It is suggested that the lower Tm of the crystalline form II may be due to a weaker interaction be- tween the Na+ c cation of the NaSCN and ether OE units of PEO. This supposition is confirmed by the results from IR spectroscopic study of these systems.

The phase diagrams of the PEO-NaSCN systems containing form I and II were studied by DSC.

The phase separation over Tm of the PEO-NaSCN complex and a heterophase structure of the melt has been established by light microscopy.

Key words: poly(ethylene oxide), NaSCN, complexes, structure, structural transformations .

INTRODUCTION

Polyethylene oxide (PEO) is known to form ionic complexes with salts of alkali metals result- ing from the electrostatic interaction between the metal cation and ether oxygen atom in the ethyl- ene oxide (EO) units of PEO [1-14]. These sys- tems have a good electrical conductivity and they are used as solid electrolytes [1, 2].

The PEO-NaSCN system was found to ex- xxxxx xxxxxxxxxxxx. There exist at least three crystal modifications designated as forms I, II and III. Form I is explained with the Hibma [11] and Chxxxxx [12] cell. Form I was obtained by casting PEO/NaSCN methanol or aqueous solu- tions, or chloroform dispersion. It is known that

the form II was obtained when the samples with form I were melted once and then cooled under crystallization temperature. Form III exists only under high tension [12].

We started and have been carrying out sys- tematic studies of the structure and structural transformation on heating and cooling, as well as of some properties of ion conducting systems of PEO and salts of alkali metals in a wide range of composition [5-8].

This paper deals with the crystal structures and structural transformations at heating of PEO- NaSCN binary systems.

EXPERIMENTAL

Ultrahigh - molecular weight PEO “Badi- mol”(Bulgaria) with viscosity molecular weight Mv = 3.2 x 106 and pure-for-analysis NaSCN products of “Reachim” Russia were used. PEO - NaSCN systems were obtained by casting PEO / NaSCN 1 wt. % methanol solution by solvent evaporation from 5 to 45oC or under vacuum at 20oC. The molar ratio between PEO and NaSCN was changed from 0.1:1 to 150:1.

The x-xxx xxxxxxxxxxxxxx (WAXD) were per- formed by a X-ray apparatus URD-6, Germany and DRON-3, Russia with Ni filtered CuKα- radiation.

The calorimetric investigations were carried out by differential scanning calorimeter DSC 111, Setaram, France, at a heating and cooling rate of 5oC/min. The light microscopic investiga- tions were carried out using “Amplival pol” po- larizing microscope Xxxx Xxxxx, Jena, Germany fitted with a hot stage.

RESULTS AND DISCUSSION

X-ray and DSC analysis data indicate that the most probable stoichiometric composition of PEO-NaSCN complex is 3.5 moles of EO units per 1 mole NaSCN [8].

Fig. 1. WAXD of PEO-NaSCN complex (3:1 moll fr.) obtained by casting PEO/NaSCN meth- anol solution at 18oC (curve 1, α(-) spherulites), and at 40oC (curve 2, α(+) spherulites), or after cooling from melt (curve 3).

The results obtained by X-ray analysis and light microscopy it was confirmed that high mo-

lecular weight PEO and NaSCN form two types of crystalline complexes. Monoclinic form I (Fig. 1, curve 1) is obtained at solid phase formation in a liquid PEO/NaSCN system by casting a PEO- NaSCN methanol solution and from chloroform- acetone dispersion below 20oC.

By melt recrystallization of the PEO/NaSCN system on cooling from 210oC or higher tem- perature crystalline form II of the complex was obtained (Fig. 1, curve 3).

The crystal data of form I determined by Chatani [12] are: monoclinic P2 1/a, a = 16.83 Å, b = 7.19 Å(chain axis), c = 10.64Å, ß = 125.5o, N

= 12 EO units and 4 NaSCN ions (molar ratio = 3:1), V = 1048.192 Å3; calculated density = 1.35 g/cm3, observed density = 1.30 g/cm3.

Fig. 2. (a) Light-microscopy photos at 20oC of the PEO-NaSCN complex (3:1 moll fr.) obtained by casting PEO/NaSCN methanol solution at 5oC (photo 1, α(-) spherulites ,(form I, and at 34oC in vacuum(photo 2, α(+) spherulites, (form II); (b) Scheme of the structure of a crystalline folded chain lamella in α(-) spherulites, form I, and α(+) spherulites, form II of PEO-NaSCN com- plexes.

The complex obtained by casting PEO/NaSCN solution at temperature below 20oC have the same structure as form I.

On WAXD of PEO-NaSCN complex ob- tained by melt recrystallization from the com-

pletely molten state (above 200oC) strong dif- fraction peaks of form II are observed at 15.0, 17.2, 22.9, 23.8, 29.8 and 30.4 2θ. They are dif- ferent from the diffraction peaks of form I (Fig. 1, curve 3). The triclinic P-1 crystal structure model of form II was obtained α = 93.57o, ß = 89.69o, γ = 89.08o, V = 1059.087 Å3.

Fig. 3. DSC curves on heating PEO-NaSCN systems obtained by casting PEO/NaSCN meth- anol solution (curves 1, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 13) or

by melt re crystallization (curves 3, 5, 9, 11, 14).

In the present study for the first time it is es- tablished that the triclinic crystalline form II of the PEO-NaSCN complex may be obtained also by casting a PEO/NaSCN methanol solution at a little more higher temperature (25-45oC) or under vacuum at 20oC e.g. at rapid evaporation of the solvent (Fig. 1, curve 2). So far, tjis crystalline modification of PEO-NaSCN complex has been obtained only when the system crystallizes on cooling form a molten state.

The results of the microscopy studies of the PEO-NaSCN complexes are illustrated with the photos in Fig. 2(a). α(-) spherulites (photo 1) are formed by casting PEO/NaSCN methanol solu- tion at 5oC, and α(+) spherulitesare formed by casting the solution at 34oC (photo 2). On the Fig. 2(b) are presented scheme of the structure of a crystalline folded chain lamella in the two types spherulites in form I and II of the PEO- NaSCN complexes. The phase separation over Tm of PEO-NaSCN complex and a heterophase

structure over melting temperature has been es- tablished by light microscopy.

Fig. 4. DSC curves on cooling PEO-NaSCN systems after complete melting.

The characteristic DSC curves on heating PEO/NaSCN systems witj different composition are presented in Fig. 3. Three endothermal peaks are observed on the DSC curves at temperature ranges 55-60oC and 300-310oC. The first endo- thermal peak corresponds to the melting of the eutectic phase of PEO-NaSCN complex and PEO, the second – to PEO-NaSCN complexes melting , and the third – to free NaSCN melting.

Fig. 5. Temperature-composition diagram of PEO-NaSCN systems depicting the position of the melting and dissolution endothermal peaks at 5oC/min upon first heating of the samples.

Fig. 6. Temperature-composition diagram of PEO-NaSCN systems depicting the position of the melting and dissolution endothermal peaks upon second heating of the samples after melt recrystallization of the mixtures (5oC/min).

Fig. 7. Temperature-composition diagram of PEO-NaSCN systems depicting the position of the melt recrystallization and phase separation exothermal peaks at 5oC/min upon first cooling from 310 to -30oC of the samples after melting of the mixtures.

The phase diagrams of the PEO-NaSCN sys- tems containing form I and II were studied by DSC. They are presented in Fig. 5-7.

It is established that PEO-NaSCN systems at composition from 77 to 90 mass% PEO (from 605 to 16.50 moles EO units per 1 mole NaSCN) cannot crystallize. They undercool at cooling with the rate 5oC/min below Tg = 23oC and crys- tallize on second heating and after that they melt (Fig.4, curves 2,3; Fig.3, curves 3,5).

When the composition of PEO : NaSCN sys- tems is close to the composition of the complex (over 46 mass% PEO), an abrupt decrease in the melting(dissolution) temperature of a free NaSCN phase is observed. It is established that PEO/NaSCN systems with this composition con- tain PEO-NaSCN complex (Tm = 185-190oC) and a solution of the NaSCN and the complex, with a lower melting temperature.

The lower melting temperature crystalline form II of the PEO-NaSCN complex is obtained on cooling after complete melting of the crystal- line form I. This crystalline modification is also stable at a room temperature and melts reversibly at 182oC i.e. at a slightly low temperature than the Tm of form I (Fig. 6).

Fig. 8. Dependence of the enthalpy of melting of PEO-NaSCN complex (curve 1), free NaSCN (curve 2), the phase with eutectic composition (curve 3), and PEO (curve4) on the composition of PEO/NaSCN systems. All data correspond to the first heating of the mixtures.

It is suggested that the lower Tm of the crystal- line form II may be due to a weaker interaction between the Na+ cation and ether oxygen atom in the ethylene oxide units of PEO. This supposi- tion is confirmed by the results from a IR spec- troscopic study of these systems [7].

Fig. 9. Dependence of the enthalpy of crystalli- zation of PEO-NaSCN complex (curve 1), free NaSCN (curve 2), the phase with eutectic com- position (curve 3), and PEO (curve4) on the composition of PEO/NaSCN systems. All data correspond to the first melt recrystallization on cooling the mixtures (5oC/min).

The enthalpies of melting and crystallization of PEO/NaSCN systems were estimated in calo- rie per gram of sample separately for PEO- NaSCN complex free NaSCN, eutectic, and free PEO. The curves displaying the concentration dependence of enthalpies of melting (ΔHm), and crystallization (ΔHc) are plotted in Fig. 8 and 9.

CONCLUSION

The results obtained by investigations of the structure and structural transformation at heating of PEO-NaSCN systems are presented.

X-ray and DSC analysis data indicate that the most probable stoichiometric composition of the PEO-NaSCN complexes is 3.5 moles of EO units per mole NaSCN.

On the basis of the results obtained by X-ray phase analysis and light microscopy it was con- firmed that the high molecular weight PEO and NaSCN form two types of crystalline complexes. Monoclinic form I is obtained by casting a PEO- NaSCN methanol solution and from chloroform- aceton dispersion below 20oC. By melt recrystal- lization of PEO/NaSCN systems on cooling from 210oC crystalline form II of the complex was obtained.

The triclinic P-1 crystal structure model of form II was obtained by trial and error method. It is established that the triclinic crystalline form II of the PEO-NaSCN complex may be obtained also by casting a PEO:NaSCN methanol solution

at a higher temperature (25-50oC) or under vac- uum at room temperature.

The phase diagrams of the PEO/NaSCN sys- tems containing form I and II were studied by DSC. It is established that PEO/NaSCN systems at composition from 77 to 90 mass% PEO (from 605 to 16.50 moles EO units per 1 mole NaSCN) cannot crystallize. They undercool and crystal- lize on second heating.

Acknowledgement

The financial support of the Bulgarian Minis- try of Education and Sciences (National Science Fund), contract DO–02–61/2008 and NIH-244, is gratefully acknowledged.

REFENCES

1. Xxxxxx D. E., J. M. Xxxxxx and P. V. Xxxxxx,

Polymer, 14 (1973), p. 589.

2. Xxxxxx P. V., Brit. Polymer J., 7 (1975), p. 319.

3. Xxxxxx J. M., P. V. Xxxxxx and C. C. Xxx,

Polymer, 22 (1981) 1305.

4. Bekturov E. A., Vest. Akad. Nauk. Kaz. SSR,

7 (1976), p. 17.

5. Xxxxxxxx X., X. Xxxxxxxxx and Chr. Uzov,

J. Polym. Mat., 8 (1991) p. 193.

6. Xxxxxxxx X., Xxx. Xxxx and X. Xxxxxxxxx,

Acta Polymer., 43 (1992) p. 202.

7. Xxxxxxxx X., Xxx. Xxxx, X. Gavrailova, IR- Spectroscopy of POE-alkali metal salts com- plexes, Acta Polymer., 45 (1994), p. 381.

8. Xxxx Xxx., X. Xxxxxxxx, X. Xxxxx et al, WAXD and electroconductivity of binary mixtures of high molecular weight POE and NaSCN, Angew. Makromol. Chem, in press.

9. Xxxxxxx X., X.Xxxxxxxxx, X.Xxxxxxxx and Xxx.Xxxx, X.Xxxxxxx Anal., 36 (1990), p. 2441.

10. BG Pat. № 87358 (22.02.89).

11. Xxxxx T., Solid State Ionics, 9&10 (1983), p. 1101.

12. Xxxxxxx X., X. Xxxxx, X. Xxxxxxxxxx and X. Xxxxx, Xxxxxxx, 31 (1990), p. 2238.

13. Xxxxxxx, Xxxxxx; Xxxxx, Xxxxx; Xxxxxx, Xxxx X., Electrochimica Acta, vol. 40 issue 13-14 October (1995) p. 2063.

14. Xxxxxx, X.; Xxxxxxx, X.; Xxxxxx, X. Solid State Ionics, vol. 133 issue 1-2 August 1 (2000), p. 99.

Представена за печат на 08.10.2012 г.

ГОДИШНИК НА УНИВЕРСИТЕТ ANNUAL XXXXX XXXXXXXX

“ПРОФ. Д-Р XXXX XXXXXXXX” – UNIVERSITY, BURGAS,

БУРГАС, 2012, т. XLI (1) BULGARIA, 2012, v. XLI (1)

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНИ ИЗСЛЕДВАНИЯ И ЕЛЕКТРОПРОВОДИМОСТ НА БИНЕРНИ СМЕСИ ОТ ВИСОКОМОЛЕКУЛЕН ПОЛИЕТИЛЕНОКСИД И NaSCN

X. Xxxx, X. Xxxxxxxx, X. Xxxxx, X. Xxxxx, X. Xxxxx, X. Xxxxxxx

WIDE-ANGLE X-RAY DIFFRACTION AND ELECTROCONDUCTIVITY OF BINARY MIXTURES OF HIGH-MOLECULAR POLY(ETHYLENE OXIDE) AND NaSCN

C. Xxxx, X. Xxxxxxxx, X. Uzova*, X. Xxxxx, X. Velev**, T. Angelov***

*PGT “Prof. As. Zlatarov”, 8000 Burgas, Bulgaria

**K. Preslavski University, 0000 Xxxxxx, Xxxxxxxx

***Lukoil Neftohim Burgas, Burgas, Bulgaria E-mail:xxxxxx_xxxx@xxx.xx

ABSTRACT

Structural investigation of the phase states, phase transformation on heating and cooling, and elec- troconductivity of ion-conducting systems of high molecular PEO and NaSCN was carried out chang- ing their composition in a wide range. It was proved that two different types of crystalline structures of the complex were formed by crystallization of the system from a solution after separating the solvent or from the molten state on cooling. It was proved for the fist time that under certain conditions crys- tallization from the molten state results in systems of PEO and NaSCN containing both crystalline forms of the complex. X-ray data analyses indicate that the most probable stoichiometric composition of the complexes is between 3 and 4 moles of EO units and 1 mole of NaSCN.

A nonlinear and extreme concentration dependence of electroconductivity of the systems of PEO and NaSCN was found to exist, and it is shown that it is highest at a low concentration of NaSCN (ca.10 wt%) when the systems contains an eutectic phase of PEO and a complex between PEO an NaSCN.

Key words: poly(ethylene oxide), NaSCN, binary mixtures, WAXD, electroconductivity.

INTRODUCTION

The mixtures of poly(ethylene oxide) (PEO) and salts of alkaline metals are characterized by high electro conductivity, and they are used as solid electrolytes [1-3; 4-14]. At certain stoichi- ometric ratios between the components, some of the systems form crystalline complexes resulting from the electrostatic interaction between the metal cation and the ether oxygen atom in the ethylene oxide (EO) units of PEO. The melting temperature and the crystalline structure of these complexes differ from those of the initial com- ponents. For example, PEO and NaSCN form a crystalline complex whose melting temperature is about 190oC [3-4]. The concerning the compo- sition (stoichiometry), structure and some prop- erties of this system are rather scarce. In addi- tion, there are certain discrepancies in the results obtained by different authors, who suggest dif- ferent compositions of the ionic complex – from 3 to 4.5 moles of EO units per 1 mole of NaSCN [1-2; 4-6]. X-ray structural experimental data were obtained. On this basis it may be supposed that the complex between PEO and XxXXX

forms several crystalline structures depending on the experimental conditions which have not been studied thoroughly [1].

It was necessary to carry out further structural and analytical investigations aiming at finding the dependence between the composition, struc- ture and properties of binary systems of this type. We started and have been carried out system- atic studies of the structure and structural trans- formation on heating and cooling, as well as of some properties of ion-conducting systems of PEO and salts of alkaline metals changing their

composition in a wide range [7-9].

This research presents the results obtained by wide-angle X-ray diffraction (WAXD) and elec- troconductivity of binary systems of PEO and NaSCN over a wide temperature interval.

EXPERIMENTAL

Ultrahighmolecular PEO “Badimol” made in Bulgaria and pure-for-analysis NaSCN made by “Chemapol-Praha” in Czech Republic were used. The average molecular weight of PEO which was determined viscosimetricaly was Mv =

3,2.106. The binary systems of PEO and NaSCN were prepared by mixing a 1% solution of PEO in methanol with a 10% solution of NaSCN in methanol (method 1), or by mixing a 1% solution of PEO in chloroform with a 10% solution of NaSCN in acetone (method 2). The precipitate obtained by method 2 was placed on a porous glass filter. The liquid mixtures obtained by methods 1 and 2 were poured and dried by evap- oration on a glass plate at a room temperature, and then the solvent was thoroughly removed in vacuum at 50oC. The concentration of NaSCN in the mixtures was varied from 0,5 to 70 wt% which corresponds to mole ratios between EO units and NaSCN from 376:1 to 0.79:1.

X-ray analysis were made at room and higher temperatures on a “Dron-3” apparatus (Russia) and a “URD-6” apparatus (Germany) at Cukα emission of a nickel filter at an angle interval from 8 to 40o(2θ).

The electroconductivity of foils of these sys- tems with a diameter 10 mm and thickness 0,5 mm was measured at frequency 800 Hz in the temperature interval 18–180oC.

RESULTS AND DISCUSSION

I. Wide-angle x-ray diffraction

X-ray analysis of binary systems of high mo- lecular PEO and NaSCN was made. Their com- position varied from 5 to 70wt% NaSCN which corresponds to mole ratios between PEO and NaSCN from 31:1 to 0,79:1. These systems were prepared by different methods:

1. From a methanol solution or chloroform- acetone dispersion and removal of the solvent by evaporation at 20oC or decantation

2. By cooling the systems which were obtained from solutions in the molten state (190-210oC) to a room temperature.

High molecular PEO is insoluble and NaSCN is partly soluble in methanol at a room tempera- ture. Binary systems of PEO and NaSCN form homogeneous 2% solutions in methanol at 20oC. Separation of the solvent by evaporation at a high concentration of the solution leads to phase formation. A high-concentration PEO-NaSCN dispersion phase and low-concentration continu- ous phases are formed.

X-ray analysis data indicate that after com- plete separation of the solvent the systems con- tain a PEO-NaSCN crystalline complex by con- centration of NaSCN from 5 to 95 wt%, and a crystalline PEO phase by concentration of NaSCN below 32 wt% or free NaSCN by con-

centration of NaSCN above 38 wt%. WAXD clearly shows the diffraction maxima of the crys- talline phase (Fig. 1).

Fig. 1. WAXD of binary systems of PEO and XxXXX obtained by mixing their methanol solu- tions. Ratio between PEO and NaSCN, mole ratio: curve 1 – 0:1; curve 2 – 1,3:1; curve 3 –

1,6:1; curve 4 – 3:1; curve 5 – 3:1; curve 6 –

4:1; curve 7 – 35:1; curve 8 – 1:0 (obtained by crystallization of the melt, T = 210oC).

By mixing one-phase homogeneous solutions of PEO in chloroform and NaSCN in acetone, a dispersion system was formed. The solid disper- sion phase contains a PEO-NaSCN crystalline complex which is insoluble in chloroform- acetone mixture (10:1 volume ratio) at a room temperature. By this method, therefore, the PEO- NaSCN crystalline complex is obtained after phase formation in a liquid multi component system just like the system prepared from a methanol solution. The systems, obtained by the two methods, are expected to have the same structure at the same composition which is simi- lar to that of the complex. WAXD analysis data confirm this assumption. The crystalline com- plexes obtained from a solution have the same characteristic diffraction maxima. In order to determine the exact stoichiometric composition of PEO-NaSCN complex, detailed analyses of binary systems were made I a narrow concentra- tion interval at mole ratios 3:1 and 4:1 between PEO and NaSCN (38 and 32 wt% NaSCN). The most intensive WAXD maxima of PEO-NaSCN complex at these compositions obtained by crys- tallization from a solution or from the molten state are shown in Table 1.

Table 1. WAXD peaks (2θ) of PEO-NaSCN bi- nary systems with composition (3:1 and 4:1 mol. fr.) obtained by crystallization from solution or from melt

and by cooling after melting have different dif- fraction maxima, which is shown on the WAXD curves (Fig. 1, curves 4, 5). Two types of crystal- line modifications of PEO-NaSCN complex (forms I and II) are obtained by crystallization

PEO-NaSCN 3:1

From ethanol solution

From melt

From chlo- roform

xxx.xx.

PEO-NaSCN 4:1 NaSCN PEO

From ethanol solution

From melt

xxx.xx.

from a solution after separation of the solvent at a room temperature (20oC), or from the molten state by cooling. These results confirm the data obtained by other authors concerning the crystal- line structure of these systems [10].

18oC	210oC		18oC	190oC	200oC
1	2	3	4	5	6	7	8
9.35*	9.2	-	9.6	-	9.6	-	-
10.3**	10.3	10.3	10.3	10.4	10.25	-	-
10.9	10.8	11.0	10.95	10.90	10.8	-	-
13.0	13.0	13.0	13.0	13.05	13.0	13.45	-
-	13.6	-	-	-	-	-	13.6
14.3	14.0	14.0	14.8	14.15	14.0	-	14.7
-	15.0	-	15.4	15.3	15.0	-	15.2
17.9	17.2	-	17.0	18.0	17.2	-	18.7
19.5	19.8	19.4	19.3	19.4	19.3	-	19.28
20.6	20.6	20.7	20.6	20.6	20.6	-	-
21.0	-	21.1	21.0	20.95	21.0	-	21.2
21.8	21.8	21.8	21.8	21.75	21.85	-	-
22.25	-	22.0	22.25	22.25	22.0	-	22.2
22.7	22.9	22.8	-	-	-	-	-
23.2	-	23.2	23.2	23.25	23.1	-	23.2
-	23.8	-	23.4	23.5	23.4	-	23.4
-	-	-	-	-	23.6	-	23.7
24.1	24.3	24.05	24.3	24.3	24.2	-	-
-	24.8	-	-	-	-	-	-
25.2	25.05	25.0	25.05	25.05	25.0	25.7	-
26.08	26.3	26.0	26.1	26.1	26.0	26.95	26.4
27.0	26.7	27.8	27.25	27.25	-	-	-
28.15	28.0	-	28.1	28.25	28.1	28.0	28.0
29.0	-	28.9	28.95	-	-	-	-
29.6	29.5	29.5	29.7	29.0	29.6	-	-
-	29.8	-	-	29.75	29.75	-	-
30.2	30.1	30.2	30.8	30.2	30.1	30.03	-
31.0	30.9	30.8	31.0	31.1	31.0	31.4	-
32.0	-	31.8	31.9	32.0	-	-	-
32.8	-	-	32.9	32.9	-	-	32.8
33.3	33.5	33.3	33.25	33.3	-	34.0	-
35.4	35.1	35.5	35.35	35.4	-	35.0	-
-	-	-	-	35.7	-	-	-
-	36.1	-	-	36.0	-	-	36.1
37.2	37.0	-	-	37.7	-	37.5	-
-	37.8	-	-	-	-	38.0	-
-	38.7	-	-	38.7	-	38.5	38.25
39.6	39.5	-	39.4	39.5	-	-	-
40.2	40.6	-	39.9	40.0	-	39.7	-
41.8	42.0	41.5	41.8	42.0	-	41.7	-
42.7	43.0	-	42.7	43.0	-	-	-
43.5	43.7	43.2	43.6	43.6	-	43.7	-
44.5	44.0	-	44.3	44.2	-	44.5	44.5
46.0	46.2	45.7	46.0	46.1	-	46.7	-
-	-	-	47.6	47.7	-	47.05	-
-	-	-	48.3	48.4	-	-	-
-	-	-	-	50.4	-	49.5	-
-	-	-	-	-	-	50.6- 52.7	-
-	-	-	55.25	54.4	-	55.4	-

The WAXD curves of the PEO-NaSCN bi- nary systems of composition 3:1 mole ratio ob- tained by 200C from a methanol solution and a chloroform-acetone dispersion have strong dif- fraction maxima for crystalline form I at 2θ = 10.3, 10.9, 13.0, 20.6, 21.8, 23.2, 24.1, 26.08,

29.6, 31.0, 32.0, 33.3, 41.8, 42.7, 43.5 and com-

paratively weak diffraction maxima at 2θ = 9.35, 14.3, 17.9, 19.5, 21.0, 22.25, 25.5, 27.0, 28.5,

29.0, 30.2, 32.8, 35.4, 37.2, 39.6, 40.2, 44.5 and

46.0.

By crystallization of this system from the molten state by cooling it from 210oC to room temperature crystalline form II of the complex was obtained. It is characterized by strong dif- fraction maxima at 2θ = 10.3, 13.0, 13.6, 15.0,

17.2, 20.6, 21.0, 22.9, 25.05, 26.3, 28.0, 29.5,

29.8, 30.1, 30.9, 33.5, 38.7 and 40.6, and weaker

peaks at 2θ =9.2, 10.8, 14.0, 18.6, 19.8, 23.0,

24.3, 24.8, 35.1, 36.1, 37.0, 37.8, 39.5, 42.0,

43.0, 43.7, 44.0 and 46.2.

In both cases, WAXD of the I and II crystal- line forms of PEO-NaSCN complex of composi- tion 3:1 mole ratio does not show any crystalline peaks at 2θ =193 and 23.4, which are character- istic of the crystalline PEO phase. Therefore, the systems do not contain free PEO. However, a considerable number of diffraction maxima of both forms of the complex were visible and they coincide with the strong crystalline peaks of NaSCN. These diffraction maxima get stronger in the second crystalline form of the complex (Table 1). Based on these results, a suggestion can be made that at composition of PEO and NaSCN 3:1 mole ratio the systems contain a crystalline complex and, probably, a free phase of NaSCN of low concentration.

WAXD curves of PEO-NaSCN systems (4:1

*- weak diffraction peaks

** - strong diffraction peaks

For comparison, the diffraction maxima of the initial components, PEO and NaSCN, are pre- sented there too. It can be seen that PEO-NaSCN crystalline complexes obtained from a solution

mole ratio) obtained by crystallization from a methanol solution at 20oC show diffraction max- ima which are characteristic of the I crystalline form of the complex, and a few other peaks at 2θ

=14.8, 15.4, 18.5, 19.3, 23.4 and 28.1 which may

be assigned to a crystalline PEO phase.

The diffraction maxima at 2θ =19.3, 21.0,

20.0 and 23.4 get stronger on the WAXD curves of the II crystalline form at a room temperature obtained by crystallization of POE-NaSCN sys- tem (4:1 mole ratio) from the completely molten state (200oC and above). At these compositions, therefore, the systems contain a crystalline com- plex between PEO and NaSCN, and a PEO crys- talline phase with a low concentration. The pres- ence of a free PEO phase is clearly shown on the WAXD of the system of PEO and NaSCN (4:1 mole ratio) obtained by heating and cooling in the interval 20-195oC (Fig. 2).

Fig. 2. Characteristic WAXD on heating and cooling of ionic complex of PEO and NaSCN, obtained by mixing their methanol solutions in a 4:1 mole ratio. Temperatures, oC; heating: curve 1 – 18oC; curve 2 – 175oC; curve 3 – 190oC; curve 4 – 195oC; cooling: curve 5 – 160oC; curve 6 – 18oC (after second cooling).

A decrease or increase in the intensity of the diffraction maxima at 2θ =19.3 and 23.4 is ob- served on heating above the melting temperature of PEO (Tm = 63oC) and cooling below the crys- tallization temperature up to a room temperature, respectively (Fig. 2, curves 1, 2, 5, 6). It should be noted that when the system of PEO and NaSCN (4:1 mole ratio) crystallizes on cooling from the partially molten state (190oC), WAXD at a room temperature shows the characteristic diffraction maxima of the I and the II crystalline forms of the PEO-NaSCN complex and those of the crystalline PEO phase (Table 1).

Therefore, on the basis of WAXD data ob- tained at a room temperature and on heating and cooling from 20 to 195oC it can be supposed that

the PEO-NaSCN complex contains between 3 and 4 moles of OE units per one mole of NaSCN in both types of crystalline forms which are ob- tained by crystallization from a solution after- separation of the solvent or from the molten state by cooling.

On the basis of x-ray analysis data other au- thors [6] also suggested similar composition of the PEO-NaSCN complex and give the stoichio- metric ratio of the components of the complex as PEO3.5.NaSCN.

X-ray analysis data obtained on heating the systems of PEO and NaSCN also show that the high temperature crystalline form of the complex (form I) is stable at melting temperature and can crystallize reversibly in the same crystalline modification on cooling from partially molten state. A slight but measurable increase in the intensity of the crystalline peaks (firm I) fn heat- ing in the interval from 140-160 to 175oC is visi- ble. This temperature coincides with the initial melting temperature of the I crystalline form of the complex which was determined by DSC (Fig. 3).

Fig. 3. Dependence of the intensity of WAXD maxima of PEO-NaSCN complexes obtained from methanol solutions on temperature: curve 1

– 33.2(2θ); curve 2–20.6(2θ); curve 3 – 21.8(2θ); curve 4 – 26.8(2θ).

It may be supposed that in a narrow tempera- ture interval just before melting, the crystals of the PEO-NaSCN complex are in a crystalline plastic state and it is possible to improve their crystalline structure. The low temperature crys- talline form II of the POE-NaSCN complex is obtained after complete melting of the complex (from 10 to 15oC above Tm of the I crystalline form) and crystallization on cooling at an aver- age rate of 5oC/min. This crystalline modification is stable at a room temperature and melts re- versibly on heating at about 182oC, i.e. at a

slightly but measurable lower temperature than the melting temperature of the I crystalline form (Tm=185-190oC).

The lower melting temperature of the II crys- talline form of PEO-NaSCN complex may be due to a weaker interaction between the Na+ cat- ion of NaSCN and the ether oxygen atom of the EO units in PFE. This supposition is confirmed by the results from a spectroscopic study of these systems which were reported in our previous work [9].

II. Electroconductivity

By using a special measuring cell, the tem- perature dependence of the volume electrocon- ductivity of the binary systems of XXX and NaSCN was determined at frequency 800 Hz on heating and cooling in the interval from 20 to 180oC. Parts of these results are shown in Fig. 4.

Fig. 4. Dependence of volume electroconductiv- ity of foils of a PEO-NaSCN mixture on tem- perature. Ration between PEO and NaSCN, mole ratio: curve 1 – 2.78:1; curve 2 – 7.54:1; curve 3

– 17:1; curve 4 – 4.35:1.

Electroconductivity of these systems in- creases by 3 or 4 orders on elevating the tem- perature from 20 to 180oC. The curves for the dependence logσ/T-1 show two linear sections with different slopes. The temperature, at which the slope changes, coincides with the melting temperature of the crystalline PEO phase which is present in the binary systems under study. Using the Arrenius equation σ = Aexp(-E/RT), the activation energy of ionic electrocinductivity of these systems which is proportional to the slope

of the linear sections of the dependence logσ/T-1 can be calculated (Table 2).

Table 2. The temperatures (Ttr) at which the slope changes of the temperature dependences of the conductivity of PEO-NaSCN binary systems ware observed and activation energy of ionic conductivity below (Ec) and above (EH) transi- tion temperature

NaSCN EH EK Tm

mass.% kJ/mol kJ/mol K 0.5 35.75 52.37 323-343

5 33.25 78.15 343-353

10 35.75 80.64 333-363

20 51.54 106.41 343-353

30 62.35 86.46 353-383

40 48.22 67.34 353-363

50 40.73 61.52 353-373

70 24.94 37.41 363-383

Generally, the activation energy of electro- conductivity decreases at a higher temperature than the melting temperature of the PEO crystal- line phase.

Fig. 5. Dependence of volume electroconductiv- ity of foils of a PEO-NaSCN mixtures on NaSCN concentration at different temperatures: curve 1 – 50oC; curve 2 – 100oC.

Fig. 5 shows the concentration dependence of the electroconductivity of the binary systems at

50 and 100oC. Electroconductivity increases nonlinearly and extremely when the content of NaSCN increases. The curves for these depend- ences show a maximum at NaSCN concentration 5-10 wt% and a minimum at NaSCN concentra- tion 30-40 wt%. Then electroconductivity in-

creases again with increasing the concentration of NaSCN. X-ray analysis data and the data ob- tained by calorimetric studies, made by us and other authors in the high electroconductivity concentration interval (5-10 % NaSCN), show that these binary systems form a eutectic phase containing a crystalline POE phase and a crystal- line complex between POE and NaSCN.

The composition at which electroconductivity decreases coincide with the composition of the POE-NaSCN complex, which is to be expected since the lower electroconductivity at this con- centration rang, may be explained by the lower mobility of Na+ cation in the crystalline complex with XXX.

CONCLUSION

On the basis of the results obtained by x-ray phase analysis it was confirmed that high mo- lecular POE and NaSCN form two tyoes of crys- talline complexes. It is shown that the most prob- able stoichiometric composition of these com- plexes was between 3 and 4 moles of OE units per 1 mole of NaSCN.

A nonlinear and extreme dependence of elec- troconductivity vs. concentration of the systems of PEO and NaSCN was found to exist, and it is shown that it is highest at a low concentration of NaSCN when the system contains eutectic phas- es of POE and a complex of POE and NaSCN, An increase in the electroconductivity of the system on heating, and a decrease in the activa- tion energy of the ionic conductivity over the melting temperature of the eutectic phase was observed which is most probably due to a de- crease in the interaction between Na+ cation and the ether oxygen atom of POE chain.

Acknowledgement

The financial support of the Bulgarian Minis- try of Education and Sciences (National Science Fund), contract DO–02–61/2008 and NIH-244 of As. Zlatarov University, is gratefully acknowl- edged.

REFERENCES

1. Xxxxxx P. V., Br. Polym. J., 7 (1975), p. 317.

2. Xxxxx R., D. H. Xxxxxxxx, D. S. Xxxxxxx, X. Electrochim. Soc., 128 (1981), p. 715.

3. Xxx X. X., P. V. Xxxxxx, Xxxxxxx, 23 (1982),

№ 5, p. 681.

4. Robitaille C., S. Xxxxxxx, X. Xxxxx, X. Prud- homme, Xxxxxxxxxxxxxx, 20 (1987), 20, p. 3023.

5. Xxxxxx J. M., P. V. Xxxxxx, X. X. Xxx, Xxxx- mer, 22 (1981), № 10, p. 1305.

6. Xxx Y. L. and B. Xxxxx, X. Appl. Phys., 60

(1986), № 8, p. 2683.

7. Xxxxxxxx X., X. Xxxxxxxxx, Xxx. Xxxx, X. Polym. Mater., 8 (1991), p. 193.

8. Xxxxxxxx X., Xxx. Xxxx, X. Xxxxxxxxx,

Acta Polym., 1992, 43, 202-205.

9. Xxxxxxxx X., Xxx. Xxxx, X. Gavrailova, IR- Spectroscopy of POE-alkali metal salts com- plexes, Acta Polymer., 45, 381-384 (1994).

10. Xxxxxxx Xxxx, Xxxxxxxx Xxxxx, Xxxxxxx Xx- xxxxxxxx and Xxxxxx Xxxxx, Polymer, 1990, v. 31, 2238.

11. Xxxxxx, X.; Xxxxxxx, X.; Xxxxxx, X. Solid State Ionics vol. 133 issue 1-2 August 1, 2000. p. 99-106.

12. Xx Xxxxx, X.; Xxxxx, X.; Xxxxxxxxxx, X. Solid State Ionics vol. 89 issue 1-2 August 1, 1996. p. 117-125.

13. Xxx, X. X.; Xxxxx, X. Journal of Applied Physics vol. 60 issue 8 October 15, 1986. p. 2683-2689.

14. Xxxxx, X.; Xxx, X. X. Journal of Materials Science vol. 25 issue 1 January 1990. p. 283.

Представена за печат на 08.10.2012 г.

ГОДИШНИК НА УНИВЕРСИТЕТ ANNUAL XXXXX XXXXXXXX

“ПРОФ. Д-Р XXXX XXXXXXXX” – UNIVERSITY, BURGAS,

БУРГАС, 2012, т. XLI (1) BULGARIA, 2012, v. XLI (1)

ОЦЕНЯВАНЕ НА ЕСТРОГЕН РЕЦЕПТОРНОТО АГОНИСТИЧНО ДЕЙСТВИЕ НА ПАРАБЕНИТЕ

Xxx Xxxxxx

ESTIMATING ESTROGENIC RECEPTOR AGONIST ACTIVITY OF PARABENS

Xxxx Xxxxxx

E-mail: xxxxxxx@xxx.xx

ABSTRACT

Parabens appear mostly in personal care products that contain significant amounts of water, such as shampoos, conditioners, lotions and facial and shower cleansers and scrubs. Of greatest concern is that parabens are known to disrupt hormone function, an effect that is linked to increased risk of breast cancer and reproductive toxicity. Parabens mimic estrogen by binding to estrogen receptors on cells. They also increase the expression of genes usually regulated by estradiol; these genes cause human breast tumor cells to grow and multiply in cellular studies. The aim of this work is to do prediction of some parabens for their ER agonist/antagonistic action based on 3-D molecular attributes using a model of 23 potent ER ligands (16 agonists, 7 antagonists).

Key words: estrogen receptor, agonist/antagonist, parabens

INTRODUCTION

Methyl-, ethyl-, propyl-, butyl-, and benzyl parabens, all esters of p-hydroxybenzoic acid, are widely used as antimicrobial preservatives in cosmetics, pharmaceutical, food, and beverages. Because of their low cost and low toxicity, they are used commonly throughout the world. Once in the blood-stream they can be conjugated in the liver with glycine, sulphate, or glucuronate for excretion in the urine. But, they are also lipophilic and can be absorbed through the skin and are found intact in tissue. In fact, these compounds have been found in breast cancer tissue in levels ranging from 20 ng/g tissue to 100 ng/g tissue [1].

Parabens have weak estrogenic activity and have been shown to induce the growth of MCF-7 human breast cancer cells in vitro [2], leading some researchers to suggest their potential as initiators or promoters of breast cancer. Part of the concern stems from the fact that an increasing number of breast cancers are occurring in the upper outer quadrant of the breast, where paraben-containing antiperspirant application occurs [3]. Others debate that the estrogenic effect is too weak to cause problems [4]. The current consensus is that parabens’

effect on health, including cancer risk, is due to much more than estrogen mimicry.

An alternative mechanism by which parabens can indirectly affect estrogen levels is via inhibition of sulfotransferase activity inside the cytosol of human skin cells. By blocking sulfotransferases, the estrogen levels can remain higher than normal [5]. If this same action occurs in breast tissue, then these compounds may indeed be linked to increased rates of breast cancer.

Methyl- and propyl parabens, the two most commonly found, are also potent inhibitors of mitochondrial function [6, 7]. This action alone would make them unwanted xenobiotics, especially for anyone with mitochondrial dysfunction-related health problems. This effect on mitochondrial function has been proposed as a mechanism for their possible role in male intertility [8].

While there are multiple pathways through which chemicals could interfere with synthesis and metabolism of endogenous steroids to perturb these systems, chemical binding to steroid receptors, e.g. the estrogen receptor (ER) is recognized as an important means by which chemical disruption of endogenous steroid- mediated pathways could be facilitated. The

interaction of chemicals with steroid receptors is known to be a dynamic three-dimensional (3-D) process [9, 10], with the receptor conforming to the shape of the ligand, and the ligand, if flexible, having its conformation altered by binding to the receptor [9].

It is recognized that ligand interaction with the ER is a necessary, but not sufficient, step for imparting transcriptional activation, i.e. an agonistic or estrogenic response [11]. The Katzenellenbogen et al. [9] tripartite system of steroid hormone pharmacology considers the two-part character of the ligand-receptor interaction to be followed by a ligand-receptor- effector interaction. The shape induced in the liganded receptor subsequent to binding influences the recruitment of tissue specific co- activation or co-repression factors, which subsequently determines what biological response will occur upon binding of the complex to the estrogen response element on the DNA. If an agonist is bound, co-activators become associated with the complex allowing gene transcriptional activation. However, the binding of an antagonist allows recruitment or retention of co-repressors, which help to block gene activation subsequent to binding of the ligand- receptor-effector complex to the DNA [9, 10, 12].

The aim of this work is to do prediction of some parabens for their ER agonist/antagonistic action based on 3-D molecular attributes using a 3-D model of 23 potent ER ligands (16 agonists, 7 antagonists).

EXPERIMENTAL

data. They include different SAR and QSAR models for estimating (eco)toxicological end- points. (Quantitative) Structure-Activity Rela- tionships [(Q)SARs] are methods for estimating properties of a chemical from its molecular struc- ture and have the potential to provide informa- tion on hazards of chemicals, while reducing time, monetary cost and animal testing currently needed [13].

ER Ligand Conformations. Details of procedures used for conformer generation can be found in Bradbury et al. [14]

Molecular Descriptors. Details of the descriptor calculations can be found in references [14, 15].

3-D model of ER agonism/antagonism. Using a dataset of 23 potent ER ligands (16 agonists, 7 antagonists), molecular parameters previously found to be associated with ER binding affinity, namely global (EHOMO) and local (donor delocalizabilities and charges) electron donating ability of electronegative sites and steric distances between those sites, were found insufficient to discriminate ER antagonists from agonists. However, parameters related to molecular bulk, including solvent accessible surface and negatively charged Xxx xxx Xxxx’x surface, provided reactivity patterns that were 100% successful in discriminating antagonists from agonists in the limited data set tested. The model also shows potential to discriminate pure antagonists from partial agonist/antagonists structures [11].

Compounds. Some parabens were investigated which are presented in Table 1.

OECD (Q)SAR Toolbox. The OECD (Q)SAR

Application Toolbox is software tool used in regulatory toxicology to fill gaps in (eco)toxicity

Table 1. CAS number, name and structure of some parabens

№ CAS number Name of compound Structure of compound

1 99-76-3

Methyl-p-hydroxybenzoate

2 120-47-8 Ethyl-p-hydroxybenzoate

3 94-13-3 Propyl-p-hydroxybenzoate

4 94-26-8 Butyl-p-hydroxybenzoate

5 94-18-8 Benzyl-p-hydroxybenzoate

RESULTS AND DISCUSSION

Three parameters were previously found to be important in predicting binding of chemicals to the hERα, i.e. EHOMO, charge on nucleophilic sites and distance between nucleophilic sites [14]. These parameters did not allow the discrimination of ER agonist from antagonists. Since both agonists and antagonists must bind to the receptor to impart their activity it was not expected that parameters chosen for ability to predict binding would discriminate between these two divergent biological activities, as binding bioassays alone are also incapable of discriminating agonists and antagonists [11].

The number of conformers found within the specified 20 kcal/mol range of ∆∆H0f are listed in Table 2 for each chemical. Also listed for each chemical are maximum and minimum values for both parameters (EHOMO and van der Waals_PNSA1). An examination of these values gives an indication of the range over which individual conformers of a chemical can vary with respect to 3-D parameters.

The observation that relatively small energy differences between conformers can result in significant variations in electronic character, steric parameters, physicochemical parameters highlights the necessity of including all energetically-reasonable conformers when assessing chemical similarity in the context of biological similarity. Biological similarity in this case is whether a chemical is an agonist (estrogen) or an antagonist (anti-estrogen). Results of within and between group similarities were used to determine which of the calculated parameters best distinguished ER agonists from antagonists, resulting in the selection of SAS1.5 and van der Waals_PNSA1, parameters with high within group similarities, but low Euclidean distances and between group similarities [11].

The conformational flexibility of ER ligands, agonists and antagonists, interacting with and inducing a conformational change in the protein has been recognized as an important factor in determining the ultimate biological consequence of ligand-receptor- effector interaction [9].

The model does not indicate which parameter, SAS1.5 (Solvent Accessible Sur- faces (Assuming water as a solvent)) or the negatively charged van der Waals_PNSA1 (Partial negative weighted area), is better able to discriminate antagonists and agonists. However, the model suggests that chemicals with high (negatively charged) accessible surfaces prevent the packing of the protein

helices required for agonist activity. This observation seems consistent with that of anti- estrogens typically having a bulky side chain, which is basic or polar [16].

Results of generated conformers of each chemical and their calculated parameters for parabens are presented in Table 2.

Table 2. Chemical name, number of conformers generated and found to be within 20 kcal/mole of the lowest energy conformer, and range of parameter values covered for all conformers of a chemical for E_HOMO and VdWSurf_PNSA1.

№ Ligand Number of

confor mers

E_HOMO [eV] VdWSurf_PNSA1 [A2]

		Min	Max	Range	Min	Max	Range
1 Methyl-p-hydroxy	3	-9.679	-9.536	0.143	87	89	2
benzoate
2 Ethyl-p-hydroxy Benzoate	11	-9.662	-9.512	0.15	91	95	4
3 Propyl-p-hydroxy	20	-9.656	-9.509	0.147	96	102	6
benzoate
4 Butyl-p-hydroxy	27	-9.658	-9.511	0.147	101	108	7
benzoate
5 Benzyl-p-hydroxy	13	-9.636	-9.506	0.13	128	132	4
benzoate

The parameter EHOMO does not allow the discrimination of ER agonist from antagonists. However, parameter van der Waals_PNSA1 is able to discriminate antagonists and agonists (Table 3).

Comparison between model of agonists/antagonists and parabens by their minimum and maximum values of chemicals

for all generated conformers for both parameters was made. The parabens are in range of agonists of model for parameter (VdWSurf_PNSA1). Therefore, the parabens are chemicals which have estrogenic activity and they have the ability to bind to estrogen receptors, i.e. they have ER agonist action.

Table 3. Comparison between model of antagonists/agonists and some parabens by both parameters (E_HOMO and VdWSurf_PNSA1)

Ligand/Model Number

of chemical (confor mers)

E_HOMO [eV] VdWSurf_PNSA1 [A2]

		Min	Max	Min	Max
Parabens	5 (74)	-9.679	-9.506	87	132
Model agonists	16 (116)	-10.35	-8.49	102	182
Model antagonist	7 (394)	-9.12	-8.08	208	261

CONCLUSION

Paraben exposure comes mainly from the use of personal care products containing these compounds. While their exact health effects are currently unknown, they do possess some estrogenic activity, can adversely affect the

breakdown of endogenous estrogens, and cause mitochondrial dysfunction.

In this study, parabens were predicted as chemicals with a potentially ER agonist action. Therefore, they can bind to the cellular estrogen receptor and to cause gene expression.

REFERENCES

1. Xx, X., X. Xxx Xxx, X. Xxxx, X. Xxxx,

Environ. Res., 110 (2010), p. 375.

2. Xxxxxx, X.X., X. Xxxxxxxx, X.X. Xxxxxx, et xx., X. Appl. Toxicol., 24 (2004), p. 5.

3. Xx, X., A.M. Xxxxxx, X.X. Xxxxx, et al., Xxxxxxx. Health Perspect., 114 (2006), p. 1843.

4. Xxxxxx, X.X., X.X. Xxxx, X.X. Xxxx, et al.,

J. Steroid Biochem. Mol. Biol., 80 (2002), p. 49.

5. Xxxxxx, P.D., P.W. Xxxxxx, X. Appl. Toxi- col., 28 (2008), p. 561.

6. Xxxxxx, X., X. Xxxxx, X. Xxxxxxx, Xxxx. Rev. Toxicol., 35 (2005), p. 435.

7. Xxxxxxxxxxxx, X.X., X.X. Xxxxxxxx, X. Xxxxx, et al., SAR and QSAR in Environmental Research, 13 (2002), p. 353.

8. Xxxx, M.G., S.L. Xxxxxx, N.A. Greenberg,

G.A. Burdock, Food Chem. Toxicol., 40

(2002), p. 1335.

9. Katzenellenbogen, J.A., B.W. X’Xxxxxx, and B.S. Katzenellenbogen, Mol. Endocrinol., 10 (1996), p. 119.

10. XxXxxxxxx, D.P., TEM, 10 (1999), p. 301.

11. Xxxxxxxxx, X., X. Koleva and O. Xxxxxxxx, SAR and QSAR in Environmental Research, 13 (2002), p. 353.

12. Xxxxxxxx, X.X. and V.C. Xxxxxx, Xxx. J. Cancer, 35 (1999), p. 1974.

13. OECD (Q)SARs Application Toolbox:

xxxx://xxx.xxxx.xxx/xxxxxxxx/00/0

,3343,en_2649_34379_33957015_1

_1_1_1,00.html

14. Xxxxxxxx, X., X. Xxxxxxxx, X. Xxxxxxxxx, X. Ankley, and O. Mekenyan, Toxicol. Sci. , 58 (2000), p. 270 .

15. Xxxxxxx, D.T. and P.C. Xxxx, Xxxx. Chem.,

62 (1990), p. 2323.

16. Katzenellenbogen, B.S., M.M. Xxxxxxx, X. Le Xxxx, D.J. Xxxxxxx, X.X. Xxxxx, X. Xxxxxxxx and N. Xxxxxxxx, X. Steroid Biochem. Mol. Biol., 53 (1995), p. 387.

ГОДИШНИК НА УНИВЕРСИТЕТ ANNUAL XXXXX XXXXXXXX

“ПРОФ. Д-Р XXXX XXXXXXXX” – UNIVERSITY, BURGAS,

БУРГАС, 2012, т. XLI (1) BULGARIA, 2012, v. XLI (1)

ПРЕДСКАЗВАНЕ ПОВЕДЕНИЕТО НА НЯКОИ ПАРАБЕНИ В ОКОЛНАТА СРЕДА

Xxx Xxxxxx

PREDICTING THE BEHAVIOUR OF SOME PARABENS IN THE ENVIRONMENT

Xxxx Xxxxxx

E-mail: xxxxxxx@xxx.xx

ABSTRACT

Personal care products are continually released into the aquatic environment and are biologically active and persistent. Considerable research has been conducted examining occurrence and effects of human use pharmaceuticals in the aquatic environment; however, relatively little research has been conducted examining personal care products although they are found more often and in higher con- centrations than pharmaceuticals. One of the biggest areas of concern is the effect of parabens on breast cancer. Several studies have found traces of parabens in women with breast cancer.

The aim of this work was to predict persistence, bioaccumulation and toxicity (chronic and acute) for some parabens.

Key words: parabens, persistence, bioaccumulation, toxicity

INTRODUCTION

Modern society depends on a large range of organic chemicals. Of the 50 million chemicals entered in the Chemical Abstracts Registry, ap- proximately 143,000 chemicals are registered with the European Chemicals Agency for indus- trial use. The ones that are commonly used should properly be counted in 10s of thousands. Some of these may ultimately enter our waste water treatment plants, and depending on the in- trinsic properties of the substances and the tech- nical specification of the waste water treatment plants, these may end in the sewage sludge. His- torically, the first group of chemicals that were paid attention to in this context were the heavy metals and a group of traditional persistent or- ganic pollutants (POPs) like PCB, dioxin and PAHs. A number of countries, therefore, im- posed a set of quality standards for these sub- stances during the 80’s and 90’s. As a result of novel applications for new chemicals and an im- proved analytical standard, more and more atten- tion has recently been drawn towards the pres- ence of a novel and large group of POPs, often commonly denoted as emerging contaminants. Emerging contaminants may be described as a chemical or a group of chemicals that is charac- terized by a perceived potential for a threat to the

environment or human health and the lack of published international standards or other risk evaluations [1].

Bioaccumulation of pesticides and other chemicals in aquatic organisms first gained pub- lic attention in the 1960s. The bioaccumulation potential of a chemical in aquatic organisms, such as fish is, in addition to toxicity, and biotic and abiotic degradation, an important criterion in the assessment of environmental hazards [2]. A high bioaccumulation potential of a chemical in biota increases the probability of toxic effects being encountered in aquatic and terrestrial or- ganisms including humans and their environ- ment. Therefore, many proposed and existing regional and international regulatory classifica- tion schemes, guidelines, and risk assessments use estimates of bioaccumulation to indicate whether chemicals may be hazardous to aquatic organisms, if their bioconcentration factor (BCF) exceeds designated threshold values [3].

In the European Union (EU), any chemical with a bioconcentration factor on a wet wt. basis (BCFW) > 100 is considered to have the poten- tial to bioaccumulate and is classified as “dan- gerous to the environment”, because it could im- pair the health of an aquatic organism or of predators feeding on that organism. The adminis- trative directorate of the EU, the European

Commission, therefore has recommended a BCFW value of 100 as a trigger for hazard clas- sification of chemicals [4]. The U.S. EPA uses a BCFW >1000 as the trigger for high concern for potential bioaccumulation effects [5]. In Canada chemicals with a BCFW value >5000 are consid- ered to bioaccumulate and are recommended for “virtual elimination”. If a chemical has a BCFW value >500 it is considered as hazardous [6]. Chemicals with elevated bioconcentration factors are also of concern for regulators because they are considered capable of biomagnification in the food chain. Bioaccumulation properties of chemicals are one of the triggers of the U.S. EPA and the EU environmental risk assessment proc- ess.

Parabens occur naturally in such things as blueberries, prunes and cinnamon although all parabens used commercially are made syntheti- cally. A common use for parabens is as a food additive, usually to add colour or flavour, and they are also known for their ability to reduce the effects of bacteria and spoilage. They are also commonly found in oil and glue products. Para- bens are found in a variety of everyday products

- cosmetics, deodorant, face cream, shampoo and toothpaste. Check the list of ingredients on one of these products in your home and you will al- most certainly see that parabens are included - an estimated 90% of cosmetic products include parabens [7].

Studies have found that the biggest risk from parabens seems to be from the use of products that require a prolonged exposure to skin, such as skin creams and facial lotions. The longer that the parabens are on the skin, the more opportu- nity there is for parabens to be absorbed. When used in skin care products, parabens are absorbed directly into the blood stream rather than through the gastrointestinal tract [7].

The aim of this work was to predict persis- tence, bioaccumulation and toxicity (chronic and acute) for some parabens.

EXPERIMENTAL

Methyl-p-hydroxybenzoate, ethyl-p-hydroxy benzoate, propyl-p-hydroxybenzoate, butyl-p- hydroxybenzoate and benzyl-p-hydroxybenzoate were the parabens used in this research (Table 1). OECD (Q)SAR Toolbox. The OECD (Q)SAR

Application Toolbox is software tool used in regulatory toxicology to fill gaps in (eco)toxicity data. They include different SAR and QSAR models for estimating (eco)toxicological end-

points. (Quantitative) Structure-Activity Rela- tionships [(Q)SARs] are methods for estimating properties of a chemical from its molecular struc- ture and have the potential to provide informa- tion on hazards of chemicals, while reducing time, monetary cost and animal testing currently needed [8].

Criteria used by the PBT Profiler. The PBT Profiler is a screening-level tool that provides estimates of the persistence, bioaccumulation, and chronic fish toxicity potential of chemical compounds. It is designed to be used when data are not available. In order to help interested par- ties make informed decision on a chemical’s PBT characteristics, the PBT profiler automati- cally identifies chemicals that may persistent in the environment and bio accumulate in the food chain. These chemicals are identified using thresholds published by the EPA [9].

Persistence criteria. The PBT Profiler com- bines the persistence criteria for water, soil, and sediment and highlights chemicals with an esti- mated half-life ≥ 2 months and < 6 months as persistent and those with an estimated half-life ≥ 6 months as very persistent. The half-life in air is not used in the PBT Profiler's Persistence sum- mary (chemicals with an estimated half-life > 2 days are considered as persistent). The PBT Pro- filer uses 30 days in a month for its compari- sons.

Bioaccumulation criteria. The PBT Profiler combines the bioaccumulation criteria and high- lights chemicals with a BCF ≥ 1000 and < 5000 as bioaccumulative and those with a BCF ≥ 5000 as very bioaccumulative.

Toxicity criteria. To highlight a chemical that may be chronically toxic to fish, the PBT profiler uses the following criteria: Fish ChV (Chronic Value) > 10 mg/l (low concern), Fish ChV = 0.1

- 10 mg/l (moderate concern) and Fish ChV < 0.1 mg/l (high concern).

Acute Aquatic Toxicity Data. Toxicity values of some parabens to Tetrahymena pyriformis were obtained from the literature [10] and re- ported in Table 2. Population growth impairment was assessed after 40h with the common ciliate

T. pyriformis.

LogP. Data for the logarithm of the 1-octanol- water partition coefficient (log P) were obtained from the KOWWIN software [11]. Where possi- ble measured log P values were verified and used in preference to calculated values.

Baseline models. In this study model was used for non-polar compounds to aquatic species

to determine the acute toxicity of selected para- TR = log(1/C)exp – log (1/C)calc (2)

bens (Tables 2). or

Baseline model (saturated alcohols and ke- tones) of Tetrahymena pyriformis [12]:

log(1/IGC50) = 0.78*logP – 2.01 (1)

n = 87 R2 = 0.96 s = 0.20 F = 2131

Excess toxicity. The property - excess toxicity

- was used to define the toxicity of chemicals (reactive or nonrective) [13]. The extent of ex- cess toxicity was determined as the toxic ratio (TR), which was calculated by the following equations 3-4 [13, 14]:

TR = (predicted baseline toxicity) / (observed toxicity) (3)

RESULTS AND DISCUSSION

Parabens are a group of compounds widely used as antimicrobial preservatives in food, pharmaceutical and cosmetics products, including underarm deodorants. Parabens are esters of para -hydroxybenzoic acid, from which the name is derived. Common parabens include methylparaben (E218), ethylparaben (E214), propylparaben (E216) and butylparaben. Some selected parabens are presented in Table 1.

Table 1. CAS number, Name and structure of selected estrogenic compounds

№

CAS number

Name of compounds Structure

99-76-3

Methyl-p-hydroxybenzoate

120-47-8

Ethyl-p-hydroxybenzoate

94-13-3

Propyl-p-hydroxybenzoate

94-26-8

Butyl-p-hydroxybenzoate

94-18-8

Benzyl-p-hydroxybenzoate

All organic chemicals have the potential to cause narcosis. There are several modes of action for acute toxicity. For the reactive mode(s) of toxic action, where toxicity is observed to be in excess of narcosis, the mechanism is reaction chemistry-based, involving covalent modify

cation of proteins [14, 15]. In general, chemicals which have a more specific mode of action, es- pecially hydrophilic ones, produce greater toxic- ity than that expected from baseline non-polar narcosis (Table 2). These chemicals often con-

tain specific structural fragments responsible for their mechanism of action [16].

Table 2. Observed and predicted toxic data of some selected parabens.

№	CAS number	Name of com	ECOSAR	log P	Exp.	Pred.
		pound	classifi		T. pyriformis	T.
			cation		log(1/IGC50), mmol/l	pyriformis log(1/IGC50), mmol/l
						/TR
1	99-76-3	Methyl-p-	Esters	1.96a	0.08	-0.48/0.56
		hydroxybenzoate	Phenols
2	120-47-8	Ethyl-p-	Ester	2.47a	0.57	-0.08/0.65
		hydroxybenzoate	Phenols
3	94-13-3	Propyl-p-	Ester		-	-
		hydroxybenzoate	Phenols
4	94-26-8	Butyl-p-	Ester	3.57a	1.33	0.77/0.55
		hydroxybenzoate	Phenols
5	94-18-8	Benzyl-p-	Ester	3.56a	1.55	0.76/0.78
		hydroxybenzoate	Phenols

aExperimental value of log P.

The excess toxicity of 4 compounds is demon- strated clearly in Figure 1 where toxicity is ob-

served to be not related to hydrophobicity and clearly in excess of baseline toxicity.

3,00

log(1/IGC50), mmol/l

2,00

y = 0.78*log P - 2.01

1,00

0,00

-2 -1 0 1 2 3 4 5

-1,00

-2,00

-3,00

log P

Fig. 1. Plot of toxicity to Tetrahymena pyriformis vs log P for some parabens showing baseline toxic- ity.

Chemicals that are persistent, bioaccumula- tive, and toxic have the potential to concentrate to levels that may cause significant adverse im- pact on human health and the environment. The

results of estimation of parabens for persistence, bioaccumulation and toxicity are presented in Table 3.

		Table 3. PBT Profiler estimate of the parabens
№	Name of compound	Persistence	Bioaccu	Toxicity
			mulation
		Media Percent in Each	BCF	Fish
		(water, soil, ediment, air) Medium		ChV
		Half-life		(mg/l)
		(days)
1	Methyl-p-	15; 30; 140; 1.5 20%; 80%; 0%; 0%	9.1	1.5
	hydroxybenzoate
2	Ethyl-p-	15; 30; 140; 1.3 19%; 81%; 0%; 0%	20	0.78
	hydroxybenzoate
3	Propyl-p-	15; 30; 140; 1.1 18%; 82%; 0%; 0%	47	0.4
	hydroxybenzoate
4	Butyl-p-	8.7; 17; 78; 1 19%; 80%; 0%; 0%	110	0.2
	hydroxybenzoate
5	Benzyl-p-	15; 30; 140; 0.92 16%; 83%; 2%; 0%	100	0.16
	hydroxybenzoate

CONCLUSION

The hydroxybenzoates (parabens) have anti- bacterial and antifungal properties and are used as preservatives in pharmaceutical preparations usually at concentrations up to 0.25%. Parabens are also widely used in cosmetics and for food preservation. The amounts used in pharmaceuti- cal products are small and that the use of excipi- ents in pharmaceuticals therefore does not, to a significant degree, incur a risk to the environ- ment. More accurate data on use, environmental emission, fate, and effects of excipients in phar- maceutical products are required in order to ob- tain reliable environmental risk assessments and derive relevant strategies for reducing environ- mental risks posed by pharmaceuticals.

REFERENCES

1.xxxx://xxx0.xxx.xx/Xxxxx/xxxxxxxxxxxxx/0000/ 05/978-87-92779-69-4.pdf

2. Xxxx, X., (1991) In: Xxxxx X, Xxxxxxx R (eds) Bioaccumulation in Aquatic Systems. Contri- bution to the Assessment. Proceedings of an International Workshop, Berlin 1990. VCH,Weinheim New York Xxxxx Xxxxxxxxx, pp 1–5.

3. Xxxxxxx, X.X., X.X. XxXxxx, X. Xxxxx, X. Xxxxxxxx, Int. J. Environ. Pollution, 9 (1998), p. 3.

4. Commission of the European Communities (1996) Expended Scheme for Harmonization of Transport and Supply and Use Classifica- tion Schemes for Dangers to the Aquatic En- vironment Proposed by European Commis-

sion. Directorate-General XI, EU, Brus- sels,April 19, 1996.

5. Xxxxxx, X., Ecotoxicity testing and estima- tion methods developed under Sect. 5 of the Toxic Substances Control Act (TSCA). Chap. 23, In: Xxxx, X., (ed) Fundamentals of Aquatic Toxicology: Effects, Environmental Fate, and Risk Assessment, 2nd edn. Xxxxxx & Xxxxxxx,Washington, D.C., 1995, pp 703– 715.

6. Environment Canada, Toxic Substances Man- agement Policy – Persistence and Bioaccumu- lation. Environment Canada, Ottawa, Canada, 1995.

7. xxxx://xxx.xxxx-xxxxxxxxx.xx.xx/xxxxxxx/ Parabens-and-their-effects

8. OECD (Q)SARs Application Toolbox: xxxx://xxx.xxxx.xxx/xxxxxxxx/00/0,0 343,en_2649_34379_33957015_1 _1_ 1 _1,00 .html

9. Criteria used by the PBT Profiler: xxxx://xxx.xxxxxxxxxxx.xxx/xxxxxxxx.xxx

10. Xxxxxxx, X.X., Toxicological Methods, 7

(1997), p.289.

11. US EPA, KOWWIN; software available at: xxxx://xxx.xxx.xxx/xxxx/xxxxxxxx/xxxx/xxxxx ite.htm

12. Xxxxxxx, X.X., et al., SAR and QSAR in Envi- ronmental Research, 19 (2008), p.751.

13. Xxxxxx, M. and M. Xxxxxx, XXX and QSAR in Environmental Research, 18 (2007), p.155.

14. Xxxxxxx, X.X., Science of the Total Environ- ment, 109 (1991), p.131.

15. Xxxxxx, X.X., et al., Environmental Toxi- cology&Chemistry, 16 (1997), p. 948.

16. Xxxxxx, A. O., and D. W. Xxxxxxx, Chem. Res. Toxicol., 19 (2006), p.1097.

ГОДИШНИК НА УНИВЕРСИТЕТ ANNUAL XXXXX XXXXXXXX

“ПРОФ. Д-Р XXXX XXXXXXXX” – UNIVERSITY, BURGAS,

БУРГАС, 2012, т. XLI (1) BULGARIA, 2012, v. XLI (1)

АНТИМИКРОБНА АКТИВНОСТ НА КОМПЛЕКСИ НА 3-ФОРМИЛ РИФАМИЦИН-SV С ТЕЖКИ МЕТАЛИ

Xxxxxx Xxxxxxxxx, Xxxxxxxx Xxxxxxx

ANTIMICROBIAL ACTIVITY OF HEAVY METALS COMPLEXES OF 3-FORMYL RIFAMYCIN-SV

Xxxxxx Xxxxxxxxx, Xxxxxxxxx Xxxxxxxx

E-mail: xxxxxxxxxxxx@xxx.xx

ABSTRACT

The complexes of 3-formyl rifamycin-SV and VOSO4.5H2O, CuSO4.5H2O, FeCl3.6H2O and ZnSO4.7H2O were obtained in water-alcohol solutions at room temperature. The complexes were characterized by elemental analysis and IR-FT. The antibacterial properties of the complexes were analyzed by comparing the growth curves of Escherichia coli in pure nutrient media and in the presence of the complexes. The antibacterial activity of the complexes can be arranged as follows: Zn2+>Cu2+>VO2+>Fe3+.

Key words: 3-formyl rifamicin-SV, complexes, Escherichia coli

ВЪВЕДЕНИЕ

3-Формил рифамицин-SV /5,6,9,17,19,21

-хексахидрокси-23-метоки-2, 4,12,16 ,18,20, 22-хептаметил- 8-формил-2,7-(епоксипен- тадекан) [1,11,13] триенамино) нафтил [2, 1-b] фурил-1,11(2H)-дионе, 21-ацетат)/ (CAS № 13292-22-3) [ Фиг.1 ] се отнася към антибиотиците които се получават при биосинтезата на Streptomyces mediterranei.

Фиг. 1. 3-формил рифамицин-SV.

Към настоящия момент се получават и семи-синтетични. Използват се за борба срещу туберкулозата. Подтискат ДНК зависимата РНК полимераза. При ниски концентрации действат бактериостатично,

а при високи дози действат бактерицидно. Освен към туберкулозните бактерии ( Myco- bacterium tuberculosis), рифамиците са активни както към грам положителните бактерии (ста- филококи, стрептоко5ки) така и към грам отрицателните микроорганизми (гоноко5ки, менингококи).

Рифамицин В няма антибактериална актив- ност. След попадане в организъм той се транс- формира до активния рифамицин S, който инхибира растежа на грам положителни бакте- рии при концентрация 0,0025 μg на милилитър [1]. In vivo експеримента с Escherichia сoli и Bacillus subtilis доказва, че инхибирането на РНК синтеза е основното действие на рифами- цините, което от своя страна води до инхибира- не синтезата на протеини от бактериалната клетка [1]. Изследвана е антибактериалната активност на ОL-473 (3-[4-циклометил-1-пипе- разанил) иминометил] рифамицин SV деривати при третия въглероден атом. Тези съединения инхибират стафилококи и стрептококи, вклю- чително и Streptococcus faecalis, Listeria mono- cytogenes, Bacteroides fragilis. Тези бактерии са били изолирани от хоспитализирани пациенти [2]. In vitro и in vivo са тествани рифамицинови деривати 3-xидрокси-5-(4-изобутил-1-пипераз-

нил) бензоксиазинорифамицин (КRМ-1648) и 3-xидрокси-5-(4-пропил-1-пиперазанил) бензоксазинорифамицин (КR М-1657) и сравнени с рифамицин при изследване на антибактериална активност по отношение на Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidеrmidis и Streptococccus pneumoniae [3]. Изследвана е in vitro антимикробната актив- ност на бензоксазино рифамицини: КRМ- 1648, КRМ-1657 и 3-xидрокси-5-(4-втор- бутил-1-пиперазанил) бензоксиазинорифа- xxxxx (КRМ-1668) [4]. За in vivo изследва- ния са използвани мишки, като концентра- циите на рифамицин са в границите от 0,016 до 16 mg/kg в.т., чрез орално трети- ране.

Резултатите от антимикробната актив- ност са показали, че рифамицините проявя- ват висока антибактериална активност по отношение на Грам положителни и са не- активни към повечето тествани Грам отри- цателни бактерии. При in vivo изследва- нията висока активност са показали рифа- мицините, когато мишките са инфектирани с Staphylococcus aureus и Bacillus subtilis [4]. Изследвани са нови антимикробни деривати на рифамицин SV, съдържащи 3-(4- цинамилпиперазинил иминометил) функ- ционални групи [5]. In vitro е установено, че получените деривати имат по-ниска анти- бактериална активност от рифамицина по отношение на Mycobacterium tuberculosis. Новосинтезираните препарати имат значи- телно по-висока активност in vivo срещу Mycobacterium tuberculosis при инфекция на бял дроб в С57ВL/6 мишки. В продължение на 56 дена е изследвана антибактериалната активност на рифамицин в комбинация с изониазид [6]. 1п vivo е доказано, че комби- нацията с изониазид води до повишаване на антибактериалната активност срещу Myco- bacterium tuberculosis. При изследване на антибактериалната активност е използван семисинтетичен рифамицин-рифалазил [7]. Този дериват на рифамицина показва висока активност не само към Mycobacte- rium tuberculosis, но и към Chlamydia tra- chomatis и Chlamydia рпеитоniае. Рифала- зилът е от десет до сто пъти по-активен от азитромицина и левофлоксацина. Получени са нови рифамицинови производни, които проявяват висока активност срещу Staphylo- coccus aureus, които са резистентни към рифамицин [8]. Спин белязани проти- вотуморни съединения са описани в [9].

Целта на настоящото съобщение е да се изследва антибактериалната активност на ком- плекси на 3-формил рифамицин-SV с тежки метали и производни на ТЕМРО(2,2,6,6-тетра- метил-4 аминопиперидинил-N-оксид)

ЕКСПЕРИМЕНТ

Материали и реактиви

VОSО4.5Н2О, CuSO4 5H2O, FeCl3.6H2O,

ZnSO4.7H2O са производство на фирмата "Мегсk" Германия и са използвани без допъл- нително пречистване. 2,2,6,6-тетраметил - 4 - аминопипeридин-1-оксил (TEMPO) е произ- водство на фирмата "Aldrich" -САЩ. Използва се щам Escherichia сoli-К12, получен от Нацио- налната банка за промишлени микроорганизми и клетъчни култури- гр. София.

За култивиране на бактериите е използвана течна среда LB със следния състав: бактотрип- тон 10 g, бактодрождев екстракт 5 g, натриев хлорид 10 g. Хранителната среда се стерили- зира за 20 min. при 1,0 MPa.

Получаване на комплекс на рифамицин с СиSО4.5Н2О

Към 0,04 g разтвор на рифамицин в 4 ml метилов алкохол се добавя 0,014 g разтвор на СиSО4.5Н2О в 4 ml метилов алкохол. Разтво- рите се смесват и разбъркват на магнитна бър- калка при стайна температура за 24 h. След това сместа престоява в хладилник, образуваната утайка се филтрува през филтър синя лента и се суши във вакуум ексикатор до постоянно тегло. (ИЧ-520 см-1 Cu-O)

Получаване на комплекс на рифамицин с

ZnSО4.7Н2О

Към 0,04 g разтвор на рифамицин в 4 ml метилов алкохол се прибавят 0,016 g разтвор на ZnSО4.7Н2О в същото количество алкохол. Разтворите се смесват и се разбъркват на магнитна бъркалка при стайна температура за 24 h. След това сместа престоява в хладилник, получената утайка се филтрува през филтър синя лента. Полученият комплекс се суши до постоянно тегло във вакуум ексикатор . (ИЧ- 510 см-1 Zn-O)

По подобен начин са получени и комплек- сите на рифамицин с FeCI3.6Н2О.(ИЧ-515 см- 1Fe-O) u VOSO4 .5Н2О. (ИЧ-535 см-1 V-O).

Получаване на спин белязан рифамицин [10,11]

Към 0,4 g /5,5.10-4 М/ разтвор на рифами- цин в 20 ml бутилацетат се добавят 50 m1 n- хексан. Към получения разтвор се добавят разтвор на 0,1 ml /5,76.10-4 M/ ТЕМРО в 50 ml n-хексан. Получената смес се разбърква на магнитна бъркалка в продължение на 3 h при стайна температура. Получената утайка се филтрува през филтър синя лента, про- мива се с n-хексан и се суши до постоянно тегло. Полученият продукт се пречиства чрез колонна хроматография /SiO2/ с раз- творител хлороформ-метанол. (ИЧ-N-O 1399 см-1; -C=N 1654 см-1 ; -C-N 1570 см-1) [Фиг.2]

Фиг. 2. Структура на спин белязан рифамицин.

Анализи

Инфрачервена спектроскопия (ИЧ)

Инфрачервените спектри на образците са регистрирани във вид на таблетки от KBr на спектрофотометър Bruker (Germany), FT-IR Tensor-27, в интервала 4000 – 400 cm-1.

РЕЗУЛТАТИ И ОБСЪЖДАНЕ

Производните на рифамицина като ри- фампин, рифабутин, рифапептин се използ- ват в медицината като антибактериално средство срещу широк спектър от Грам- отрицателни и Грам-положителни микро- организми [12].

Рифамицините са индуктори на черно- дробните цитохромни Р450 ензими и по- специално на две от неговите изоформи - СYР 2D6 и СYР ЗА4. По тази причина

рифамицините увеличават метаболизма на ендогенни и екзогенни съединения.

За изследване на антибактериалната актив- ност в началото беше проведен тест-експери- мент. Бяха използвани стандартни микробио- логични плаки. Експериментите са проведени в концентрационен интервал 2,0-0,01 mg/ml при температура 37 °С. На тестваните съединения бяха определени минималните инхибиращи концентрации (МИК) срещу Escherichia сoli. Най-висока антибактериална активност показа- ха 3-формил рифамицин-SV (МИК=0,015 mg/ml) и комплексът на Zn-рифамицин (МИК= 0,062 mg/ml).

Антибактериалните свойства на различните съединения сме определили чрез сравняване на растежните криви с култура в чиста хранителна среда и с добавяне на съответното вещество към хранителната среда. Растежът на бакте- риите е проучен чрез определяне на оптичната плътност (OD) при дължина на вълната 420 nm. Във всички експерименти концентрацията на антибактериалните съединения е 0,120 mg/ml.

На фиг. 3. са представени растежните криви на стандартния разтвор (само хранителна среда) и с добавяне към хранителната среда, на ком- плексите на рифамицин с VO2+, Fe3+, Zn2+ и Сu2+.

Както се вижда, за стандарта началната фаза (лаг-фаза) е краткотрайна и продължава около два часа. Експоненциалната фаза продължава до около осем часа, след което размножаването на клетките спира и след десетия час броят на клетките не се увеличава. Това означава, че те са в стационарна фаза. Поради тази причина всички култивирания са с продължителност дванадесет часа. Инхибиращото действие на комплекса рифамицин с медни и ванадилни йони се проявява до осмия час от култиви- рането, като след това бавно започва размно- жителен процес. Той е по-ясно изразен при комплекса с ванадий. Значително висока анти- бактериална активност има комплексът с цинка. В този случай оптическата плътност на култу- ралната среда се увеличава само с 0,2 единици, което показва, че цинкът проявяват бактери- циден ефект. От представената фигура се вижда, че йоните на желязото не оказват инхибиращо влияние върху растежа на клетъчната култура.

1.8

1.6

1.4

1.2

0.8

0.6

0.4

0.2

10 Time, h 12

Standard Rif+Zn Rif+Cu Rif+Fe Rif+V

OD 420 nm

Фиг. 3. Кинетични криви на натрупване на биомаса в присъствие на комплекси на

OD 420 nm

рифамицин.

1.8

1.6

1.4

1.2

0.8

0.6

0.4

0.2

10 Time , h 12

Standard Rif. Rif+Tempo

Фиг. 4. Кинетични криви на натрупване на биомаса в присъствие на рифамицин и спин

белязан рифамицин.

На фиг. 4. са представени растежните криви на бактериите в присъствие на рифа- xxxxx и на модифициран рифамицин с ТЕМРО (спин-белязан рифамицин). В при- съствие на рифамицин слаб растеж на клет- ките се наблюдава след седмия час. При добавяне в хранителната среда на модифи- циран рифамицин с ТЕМРО растеж на клет- ки не се наблюдава в целия дванадесет- часов интервал. Тези резултати показват, че модифицираният рифамицин с ТЕМРО действа бактерицидно. Той проявява висо- ка активност и срещу Mycobacterium tuber- culosis, Proteus vulgaris, Streptococcus faeca- lis u Streptococcus pyogenes [10]

Известно е, че бактерицидните вещества действат върху микробните клетки по раз- личен начин: след като проникне в клетка- та, бактерициднотo вещество предизвиква коагулация в протоплазмата; бактерицид- ните вещества, след като проникнат в микробната клетка, подтискат каталитично- то действие на ензимните системи и

метаболитните процеси спират. Конкретно рифамицинът инхибира РНК-полимеразата на Escherichia сoli, като това инхибиране се извършва само при инициирането на първата фосфодиестерна връзка от полинуклеотидната верига. [16].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получени са комплекси на 3-формил рифа- xxxxx –SV с йони на тежки метали. Изслед- вана е антибактериалната им активност срещу бактериите Escherichia сoli. По своята актив- ност йоните на тежките метали могат да се подредят в следния ред: Zn2+>Cu2+>VO2+>Fe3+. Спин белязаният рифамицин проявява бактири- циден ефект.

ЛИТЕРАТУРА

1. Xxxxxx, X., X. Staehelin, Bacteriological Reviews, v.35, 3, (1971), pp. 290-309

2. Xxx, H., Antimicrobial Agents and Chemotherapy, v.24,3, (1983), pp.457-460

3. Xxxxx, X., X. Xxxxxxx, X. Xxxx, X. Xxxxx, X. Xxxxxx, ,X. Xxxxxxxxx, X. Xxxxx, X. Xxxxxx, Antimicrobial Agents and Chemotherapy, v.35, 3, (1991), pp.542-547.

4. Xxxx, X., X. Xxxxx, X. Xxxxxxxx, X. Xxxxxxxxx, X. Goto, Antimicrobial Agents and Chemotherapy, v.38, 5, (1994), pp.1118-1122.

5. Xxxxx, X., X. Xxxxxxxx, X. Xxxxxxxxx,

V. Xxxxxx, X. Xxxxxxxxxxx, Antimicrobial Agents and Chemotherapy, v.39, 10, (1995), pp. 2320-2324.

6. Xxxxxx, X., X. Orme, Antimicrobial Agents and Chemotherapy, v.42, 11, (1998), pp. 3047-3048.

7. Xxxxx, X., X. Xxxxxx, X. Xxxxxx, X. Hammerschlag, Antimicrobial Agents and

Chemotherapy, v.47, 3, (2003), 1135-1136.

8. Xxxxxx, X., X. Xxxxxx, X. Xxxxxxx, X. xxx Xxxxx, X. Siedlecki, X. Xx, X. Xxxxxxxx, X. Xxxxxxx, X. Xxxxxxxxx, Antimicrobial Agents and Chemotherapy, v.50, 3, (2006), pp. 827- 834.

9. Xxxxxx, З., X. Xxxxxxx, X. Xxxxxx, X. Xxxxxxx, Спин-белязани антитуморни съединения, София, 1998

10. Xxxxxx X., X. Xxxxxxxx, X. Xxxxxxxxx, X. Xxxxxxx, X. Xxxxxxx, X. Xxxxxx, Xxxxxxxxx, v.63, (2008), pp. 61-66.

11. Патент за полезен модел, N 822, 2006,

България

12. Xxxxx X., X. Xxxxx, X. Xxxxxxx K. Huh, Drug Metabolism and Disposition, v.26, 8, (1998), pp. 725-731.

13. McClure W., C. Xxxx, The Journal of Biological Chemistry, v. 253, 24, (1978), pp. 8949-8956.

ГОДИШНИК НА УНИВЕРСИТЕТ

„ПРОФ. Д-Р XXXX XXXXXXXX” –

БУРГАС, 2012, т. XLI (1)

ANNUAL ASSEN ZLATAROV UNIVERSITY, BURGAS, BULGARIA, 2012, v. XLI (1)

РЕЦИКЛИРАНЕ НА ХЕТЕРОГЕННИ ПОЛИМЕРНИ СМЕСИ НА ОСНОВА ПОЛИПРОПИЛЕН, ПОЛИЕТИЛЕН ВИСОКА ПЛЪТНОСТ И ПОЛИЕТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ

Xxxxxxxxx Xxxxxxxx, Xxxxxx Xxxxxxxx, Xxxxxx Xxxxxx

RECYCLING OF HETEROGENEOUS POLYMER BLENDS BASED ON POLYPROPYLENE, HIGH DENSITY POLYETHYLENE AND POLYETHYLENETEREPHTHALATE

Xxxxxxxxx Xxxxxxxxx, Xxxxxx Xxxxxxxxx, Xxxxxx Xxxxxx

E-mail: xxxxxxxxxxx@xxx.xx

ABSTRACT

Three pairs of polymer blends (PP/PET, HDPE/PET, PP/HDPE) and one triple (HDPE/PP/PET) were obtained. Dependence of the content of PET on the physicоmechanical properties of heterogeneous blends was studied. Тhe possibility of using compatibilizers in polymer compositions was examined.

Key words: recycling, blends, polypropylene, high density polyethylene, polyethyleneterephthalate

ВЪВЕДЕНИЕ

Полиетилентетрефталатът (ПЕТ) се изпол- зва за производство на влакна, филми, бутил- ки с различно предназначение и др. Това се дължи на подходящите му физични, механи- чни и други свойства, както и добрата прера- ботваемост [1].

Свойствата на рециклираните полимерни материали на основа ПЕТ зависят от много фактори – състав, деструкция, наличие на различни замърсявания и др., но най-важна е съвместимостта между различните полимери. Влошената съвместимост води до лошо раз- пределение на компонентите в сместа и ниска адхезия между тях, което влияе негативно на физикомеханичните свойства. Съвместимост- та на хетерогенните полимерни системи може да се подобри чрез различни методи. Първият се състои в добавяне на трети компонент, притежаващ сегменти (блок, присадени съпо- лимери и др.), способни на специфично взаи- модействие или химична реакция с част от композицията [2]. Вторият метод се състои в смесване на ПЕТ с подходящи функционални полимери, способни да взаимодействат хими- чно с крайните групи на полиестера [3]. Дру- га възможност е да се синтезират съполимери

„in situ” при смесването в стопилка чрез из- ползване на подходящи полимери, съдържа-

щи функционални групи, които взаимодейст- ват с другия полимерен компонент – карбо- нилни, анхидридни, епоксидни и др. [4].

За подобряване съвместимостта на смеси от ПЕТ и полиетилен висока плътност (ПЕВП), Kalfoglou и сътр. [5] тестват различ- ни съвместяващи добавки – напр. съполимер на етилен с глицидилметакрилат, хидрогени- ран съполимер на стирен/бутадиен/стирен с присаден малеинов анхидрид и малеинов анхидрид, модифициран със съполимер на етилен с метилакрилат. Най-добър съвместя- ващ ефект е получен при използване на съпо- лимери, съдържащи епокси функционални групи, поради факта, че те могат да взаимо- действат с крайните хидроксилни и карбок- силни групи на ПЕТ. Установено е, че за сме- си от 80% ПЕВП и 20% ПЕТ най-ефективно е да се получи „in situ” съполимер на етилен с глицидилметакрилат в сместа [6]. Akkapeddi и сътр. [7] показват, че смесите без съвместя- ваща добавка и съдържание на 50% ПЕТ са изключително крехки. При относително го- леми концентрации на съполимер на етилена с глицидилметакрилат (10%) в системата са получени задоволителни свойства, относи- телно удължение при опън 55% и увеличава- не на якостта на удар по Изод от 16 на 134 J/m.

Подобни съвместяващи добавки са използ-

xxxx и при композиции на основа полипропи- лен (ПП) и ПЕТ [8, 9].

Целта на настоящата работа е да се из- следва влиянието на два типа съвместяващи добавки върху рециклирането и свойствата на двойни и тройни полимерни смеси на основа полипропилен, полиетилен висока плътност и полиетилентерафталат.

ване 2,160 kg. Сканиращите електронно мик- роскопски изследвания са проведени на мик- роскоп на фирмата "Hitachi", модел SEM S- 4500.

Якостнодеформационните свойства са оп- ределени на динамометър INSTRON 4203 (Англия) при скорост 50 mm/min и стайна температура. Якостта на удар е определена по метода на Шарпи, kJ/m2. Плътността при ста-

ЕКСПЕРИМЕНТ

пяне е определена по формулата:

ρ = MFI ,

MVI

Използвани са полиетилен висока плът- ност с индекс на стопилка 1,9 – 3,4 g/10 min и плътност 0,954 – 0,960 g/cm3, марка "Булен", производство на „Лукойл Нефтохим Бургас” АД, вторични полипропилен и полиетиленте- рефталат. Kато съвместяващи добавки са из- ползвани полимерна композиция на основа ПЕВП, пластификатори и други компоненти

[10] и блоксъполимер "Lotader AX 8860", продукт на фирмата Arcema Co., Франция [11], означени съответно като добавка 1 и добавка 2.

Рециклираните ПП и ПЕТ се смилат на ла- бораторна роторна мелница (Fritsch, Герма- ния). Съгласно изискванията [12, 13], предявени към ПЕТ, смленият материал се суши в лабораторна вакуум сушилня при 423 K за 6 h.

От ПЕВП и смлените отпадъци от ПЕТ се подготвят смеси в съотношение 90:10, 80:20 и 65:35 без добавка и с добавки 1 и 2 в количес- тво 5 mass%. Смесите се хомогенизират в лабораторен екструдер с отношение на дъл- жината на шнека към диаметъра му ( L / d ) 7 и 15 при 543 К. Аналогично се изготвят сме- сите от ПП/ПЕТ в съотношение 90:10, 80:20 и 65:35 без добавка и с добавки 1 и 2 в количес- тво 5 mass%. Преработват се при същите ус- ловия. За ПЕВП/ПП композициите компонен- тите са в следните съотношения – 25:75, 50:50 и 75:25. Хомогенизират се в лабораторен екс- трудер с L / d = 15 при 463 К. Подготвени са и тройни смеси от ПЕВП/ПП/ПЕТ в съотноше- ния: 45:45:10, 40:40:20 и 32,5:32,5: 35. Смеси-

те също са без и с посочените добавки и ко-

личество спрямо останалите компоненти.

Получените двойни и тройни полимерни композиции са пресовани на хидравлична преса (Celst, Италия) при 15 МРа и 540 К, а ПЕВП/ПП композициите – при 463 К.

Индексът на стопилка за оптималната тро- йна смес при различна кратност на преработ- ка е определен на апарат MFI 3350 (Prodemat, Франция) при температура 538 К и натовар-

g/cm3, където MFI – течливостта по MFI ме- тода, g/10 min, a MVI – течливостта по MVI метода, cm3/10 min.

РЕЗУЛТАТИ И ОБСЪЖДАНЕ

Изследвани са три моделни двойки поли- мери (ПП/ПET, ПЕВП/XXX, ПП/ПЕВП) и

една тройна (ПЕВП/ПП/ПET). Първоначално е изследвано влиянието на количеството от ПET върху физикомеханичните свойства на хетерогенните смеси ПП/ПET и ПЕВП/ПET. Следи се промяната на якостта при опън (σ, МРа), относителното удължение (ε, %), моду- ла на Young ( Y , МРа) и якостта на удар (σуд, kJ/m2).

На фиг. 1 и 2 са отразени зависимостите на якостта при опън от съдържанието на ПЕТ в смесите (♦, ■, ▲ – за съответните смеси без добавка; □ – с добавка 1 и ∆ – с добавка 2). От хода на всички криви се вижда, че с увелича- ване на съдържанието на ПЕТ якостта се влошава. Аналогична е промяната и за оста- налите физикомеханични показатели (Таб- лица 1). Това се дължи на хетерогенния хара- ктер на получените полимерни композиции.

От Фиг. 2 се вижда също, че при L / d = 15 якостта на композициите е значително по- висока от тази при L / d = 7. Тази зависимост е по-добре изразена за смесите на основа ПП/ПЕТ. По-добрите показатели на посоче- ните композиции се дължат на по-доброто хомогенизиране. Затова някои изследователи изготвят полимерните смеси на два етапа [14], други препоръчват екструдер с по- голямо L / d .

Съществуват разработки, посветени на целенасоченото синтезиране на блоксъполи- мери и тяхната модификация за подобряване на съвместимостта на разнородни полимери [15]. Количеството на този вид добавки вари- ра в широки граници (от 5 до 25 mass%), но с

ПЕВП/ПET ПП/ПET ПЕВП/ПП/ПET

якост при опън, MP

0 10 20 30 40

съдържание на ПЕТ, mass%

Фиг. 1. Зависимост на максималната якост на смеси от ПЕВП/ПET, ПП/ПET и ПП/ПЕВП/ ПET (при постоянно отношение между ПП/ПЕВП = 1:1) от съдържанието на ПET

ПЕВП/ПЕТ L/d = 15 ПП/ПЕТ L/d = 15 ПЕВП/ПЕТ L/d = 7 ПП/ПЕТ L/d = 7

якост при опън, MP

0 5 10 15 20 25 30 35

съдържание на ПЕТ, mass%

Фиг. 2. Зависимост на максималната якост на смеси от ПЕВП/ПET и ПП/ПET без добавка от съдържанието на ПET при различно отно- шение L / d

оглед на технологичен и икономически ефект оптималното им количество е около 5 mass%. Именно в такова количество са внасяни из- ползваните от нас добавки.

Ефектът от влиянието на добавките е из- следван чрез установяване на промяната на якостта на удар и при опън, относителното удължение и модула на Young. От кривите за якостта при опън (Фиг. 1) се вижда, че добав- ките проявяват своето действие при количес- тва на ПЕТ в сместа над 20 mass%. Прибавя- нето на добавка в сместа ПЕВП/ПET при ко- личество на ПЕТ, по-малко от 20 mass%, не променя якостта. При повишаване на количе- ството на ПЕТ, добавка 2 увеличава якостта повече, отколкото добавка 1. Същото важи и за якостта на удар и относителното удълже-

ние. Внасянето на добавките в сместа ПП/ПЕТ дори влошава слабо модула на Young. Има известно увеличаване на якостта на удар (Таблица 1), което е в съответствие с резултатите от други изследвания [14].

За да се премине към тройната система от полимери, се оптимизира състава на двойката ПЕВП/ПП. За целта са изработени смеси в съотношение ПЕВП/ПП = 25:75, 50:50 и 75:25. На тях са снети якостта при опън (от 23 до 32 МРа за композицията ПЕВП/ПП), яко- стта на удар, относителното удължение при опън и модулът на Xxxxx (Таблица 1). При изследваните съотношения между компонен- тите няма рязка промяна в якостта при опън и затова при изработване на тройната компози- ция ПЕВП и ПП са взети в съотношение 1:1. Изработени са смеси с количество на ПЕТ спрямо останалите компоненти 10, 20 и 35 mass%, без добавка и с двете добавки в коли- чество 5 mass%. Това е направено, за да се проследи влиянието на двете добавки върху свойствата на тройните композиции – Фиг. 1 и Таблица 1. От хода на кривите се вижда, че при количество на ПЕТ 10 mass% добавките влошават якостта. С увеличаване на количес- твото на полярния полимер над 20 mass%, добавките започват да проявяват своя ефект. Добавка 1 не увеличава якостта при опън на тройната композиция, дори я влошава, докато добавка 2 увеличава якостта при опън и удар.

Следващият етап от настоящата работа е избирането на оптимален състав на тройната композиция. Въз основа на получените резул- тати е избрана сместа с 20 mass% съдър- жание на ПЕТ. При по-високо съдържание на ПЕТ се влошава силно качеството на сместа и нейната преработваемост. Оптималната смес е преработена петкратно, за да се отчете вли- янието на кратността на преработка върху свойствата й.

На Фиг. 3 е показана промяната на якостта при опън от кратността на преработка. От нея се вижда, че тя не се променя значително при сместа без добавка, докато при сместа с доба- вка 2 при втория цикъл на преработка якостта се повишава от 12 на 18 МРа и почти не се променя до четвъртия цикъл на преработка. Този скок при двукратната преработка може да се обясни с по-добрата хомогенизация на сместа. Добавката е в много малко количест- во в сравнение с останалите компоненти и е необходимо по-добро смесване. Същият из- вод може да се направи и от зави-

Таблица 1. Зависимост на някои физикомеханични свойства на смеси на основа ПЕВП/ПЕТ, ПП/ПET, ПЕВП/ПП/ПЕТ и ПЕВП/ПП в различни съо- тношения без добавка и с добавка 1 и 2

		90:10	80:20	65:35	90:10	80:20	65:35	45:45:10	40:40:20	32,5:32,5:35	25:75	50:50	75:25
ε, %
	без добавка	8,2	5,5	3,4	24,7	19,3	13,9	7,1	3,9	2,9
	с добавка 1	11,6	6,8	3,5	23,1	19,5	13,1	5,8	3,9	2,9	10,9	12,7	12,8
	с добавка 2	8,4	6,2	4,7	21,9	21,1	14,6	5,0	4,2	2,9
Y, MPa

Показатели

ПЕВП/ПЕТ ПП/ПET ПЕВП/ПП/ПЕТ ПЕВП/ПП

без добавка	573	631	632	865	853	950	616	678	584
с добавка 1	509	608	716	796	836	876	631	614	448	577	540	473
с добавка 2 σуд, kJ/m2	514	536	624	722	811	792	557	542	614
без добавка	12,7	5,1	4,5	5,9	3,4	3,0	5,4	3,1	2,4
с добавка 1	25,5	5,2	4,1	9,8	4,7	3,6	3,8	3,6	2,8	8,0	2,4	6,9
с добавка 2	24,2	7,2	5,2	8,3	6,0	3,7	7,0	3,7	3,3

симостите на Фиг. 3 за якостта на удар в зависимост от кратността на преработка. Вижда се, че без добавка якостта на удар не се променя съществено, докато с добавка при втория цикъл на преработка якостта нараства от 4 на 10 kJ/m2.

На Фиг. 4 са показани промяната на индекса на стопилка от кратно- стта на преработка за тройната система ПЕВП/ ПП/ПЕТ = 40:40:20 без и с добавка 2. Известно е, че индексът на стопилка е косвен показател за промяна на молекулната маса на преработваните полимери. От измене- нието на хода на кривата на сместа без добавка може да се съди за зна- чителни деструкционни процеси, които са ясно изразени след третия цикъл на преработка. Съпоставяйки взаимното разположение на двете криви, се вижда, че още при първата преработка добавката спомага за междуфазовото и междумолекулното взаимодействие между компонен- тите на сместа (индекса на стопилка е 4,5 пъти по-нисък). Освен това се вижда, че чак след четвъртия цикъл на преработка индекса на сто- пилка се увеличава до 6,2 g/10 min, т. е. започва термична деструкция на изследваната композиция.

В Таблица 2 са показани зависимостите на модула на Young, плътно- стта в стопено състояние и обемният индекс на течене (MFI, cm3/10 min). Последните два показателя са важни за определяне производител- ността на екструдера. Модулът на Xxxxx се понижава при използване на добавка 2 и с повишаване на кратността на преработка. Същото се наб- людава и при плътността в стопено състояние. Обемният индекс на течене на композициите е значително по-нисък при използване на доба- вка 2 и силно се повишава с увеличаване на кратността на преработка, достигайки до 32,0 cm3/10 min при петия цикъл на преработка.

На Фиг. 5 а е показана микрофотография на композицията на основа ПЕВП/ПET = 65:35 без добавка. Дискретната фаза от ПET представлява зърна (“яйце”) в матрицата от ПЕВП с ясно изразена фазова граница между тях. За посочената композиция при същото съотношение на компонентите с използване на добавка 2, двете фази се размиват. Диск- ретната фаза е добре разпределена със слабо изразени хетерогенни области.

20 20

15 15

Таблица 2. Зависимост на модула на Young, плътността в стопено състояние и обемния индекс на течене от кратността на преработка на смес ПЕВП/ПП/ПЕТ = 40:40:20 без добав- ка и с добавка 2

якост при опън, MP

10 10

Показатели

ПЕВП/ПП/ПЕТ

40:40:20

якост на удар,kJ/m2

5 5

0 0

1 2 3 4 5

кратност на преработка

1 2 3 4 5

Фиг. 3. Зависимост на максималната якост и якостта на удар на смес от ПЕВП/ПП/ПЕТ = 40:40:20 от кратността на преработка

Y, MPa
без добавка	680	650	640	615	-
с добавка 2 ρ, g/cm3 без добавка	540 0,65	460 0,57	465 0,54	445 0,54	445 0,55
с добавка 2	0,91	0,85	0,84	0,79	0,75
MVI, cm3/10 min
без добавка	12,4	12,3	18,5	22,7	32,0

с добавка 2 2,3 2,3 2,6 3,8 8,0

20 10

индекс на стопилка, g/10 m

ε , %

0 0

1 2 3 4 5

кратност на преработка

Фиг. 4. Зависимост на индекса на течене и относителното удължение при опън на смес от ПЕВП/ПП/ПЕТ = 40:40:20 от кратността на преработка

От перпендикулярния изглед на Фиг. 5 б се вижда, че има зрънца, измъкнати от полимер- ната матрица. Това е в съответствие с данни- те от механичните изпитания (Фиг. 1 и Таб- лица 1).

Аналогично на посочените по-долу сним- ки за композициите с ПЕВП и тези на основа ПП/ПET = 80:20 без добавка системата е дву- фазна с добре очертани междуфазови грани- ци. Отново дискретната фаза е под формата на зрънца в матрицата от ПП (Фиг. 5 в). Структурата е твърде различна – сферите са с

различни размери.

На следващата Фиг. 5 г се вижда, че сте- пента на хомогенизация на хетерогенната бикомпонентна система ПП/ПET = 80:20 с добавка 2 е увеличена. Тук също се наблюда- ват зони, които под действието на добавката се съвместяват с матрицата. Дори зърната се вграждат в полипропиленовата матрица. Зър- ната все пак съществуват и съвместяващият ефект не е толкова добър.

При тройната композиция ПЕВП/ПП/ПET

= 32,5:32,5:35 без добавка също се наблюдава разслояване на фазите. ПЕВП и ПП образуват полиолефинова матрица, в която се разпреде- лят зърната от ПET (Фиг. 5 д). Виждат се то- пчета от ПЕТ и измъкнати гнезда. Компози- цията е със силно изразена хетерофазна стру- ктура. За посочената тройна композиция и при използване на добавка 2 се наблюдава подобряване на хомогенността. Въпреки че добавката оказва съвместяващото действие, все пак се наблюдава известна хетерофазност. При използване на добавка 1 отново се наб- людават плътни дебели влакна от ПП, заедно с по-разпръснатите структури на ПЕВП и ясно виждащи се зърна от ПET. Няма съвмес- тяващо действие, което е напълно обяснимо с факта, че добавка 1 не съдържа полярни гру- пи. Случаят е подобен с този на Фиг. 5 д, но има и разлята фазова граница. Това е полио- лефиновата матрица, която добавката съвмес- тява, но не може да съвмести ПЕТ. Ясно се очертават трите фази – плътна от ПП, от кои-

а б в

г д е

Фиг. 5. Микрофотографии (увеличение × 450 ) на смеси от ПЕВП/ПЕТ = 65:35 без добавка (а) и с добавка 2 (б); ПП/ПЕТ = 80:20 без добавка (в) и с добавка 2 (г); ПЕВП/ПП/ПET = 32,5: 32,5:35 без добавка (д) и с добавка 1 (е)

то са измъкнати ПET зърна, ПЕВП, грани- чещ с ПП, и измъкнати ПET зърна (Фиг. 5 е).

ИЗВОДИ

Установено е, че съдържанието на ПЕТ в двойните (ПП/ПЕТ, ПЕВП/ПЕТ, ПП/ПЕВП) и тройни (ПЕВП/ПП/ПЕТ) смеси не трябва да е над 35 mass% поради понижаване на якостно- деформационните характеристики и влоша- ване на преработваемостта. Положително влияние на добавките в получените хетеро- генни смеси се проявява при съдържание на ПЕТ над 20 mass%. При това добавката "Lоtader AX 8860" е по-съвместима и по- подходяща, особено при якостта на удар.

ЛИТЕРАТУРА

1. Xxxx, X. and F. P. La Mantia, Polym. Degrad. Stab., 61, (1998), p. 417.

2. Xxxxxxxx, X., X. Xxxxxx, X. Xxxxxxxx and X. Xxxxxx, X. Appl. Pol. Sci, 82, (2001), p. 1382.

3. Xxxx, X. X., D. H. Xxx and K. D. Xxx, X. Appl. Pol. Sci, 78, (2000), p. 2227.

4. Xxxxx, X. and D. J. Xxxxx. Polymeric Compatibilizers, Hanser Publ., Munich, 1996, p. 196.

5. Xxxxxxxxx, N. K., D. S. Skarfidas, J. K. Xxxxxxxxx, X.-X. Xxxxxxx and X. Xxx xxx Xxxxxxx, Polymer, 36, (1995), p. 4453.

6. Xxxxx, M, M. A. Xxxxxxxxx, X. Xxxxxxxxx, X. Xxxxxxxx, X. Braglia and G. Xxxxxxxxx, X. Appl. Polym. Sci,. 57, (1995), p. 329.

7. Xxxxxxxxx, M. K. and B. Xxx Xxxxxxx,

Polym. Mater. Sci. Eng., 67, (1992), p. 317.

8. Xxxxxxxxxxxx, C. P. and N. K. Kalfoglou,

Polymer, 41, (2000), p. 2543.

9. Патент България № 94982, 1991.

10. Pietrasanta, Y, J. J. Xxxxx, X. Xxxxxx and B. Boutevin, Macromol. Chem. Phys., 200, (1999), p. 142.

11. Xxxxx, X. X. and T. Xxxxxx, X. Appl. Polym. Sci., 89, (2003), p. 1039.

12. Xxxxxxx, A. N., V.A. Xxxxxxx and I. P. Baksheev. Technology for the production of chemical fibers, Khimiya, Moscow, 1980.

13. Xxxxxx, X. X. Encyclopedia of Polymers, Vol. 3, Soviet Encyclopedia, Moscow, 1977, p. 108.

14. Xxxxxxxx, X., X. Xxxxxxxxx and X. Pietre- santa, J. Appl. Polim. Sci., 55, (1995), p. 191.

15. Xxxxxxxxxxxx, C. P. and N. K. Kalfoglou,

Polymer, 41, (2000), p. 2543.

Представена за печат на 10.10.2012 г.

ГОДИШНИК НА УНИВЕРСИТЕТ ANNUAL XXXXX XXXXXXXX

“ПРОФ. Д-Р XXXX XXXXXXXX” – UNIVERSITY, BURGAS,

БУРГАС, 2012, т. XLI (1) BULGARIA, 2012, v. XLI (1)

ПОЛУЧАВАНЕ НА ХИБРИДНИ СЪПОЛИМЕРИ, СЪДЪРЖАЩИ ПОЛИПЕПТИДНИ БЛОКОВЕ

Xxxxxx Xxxxxxx0, Xxxxxx Xxxxxxxx0, Xxxxxxxxx Xxxxxxxxx

1Институт по полимери, Българска академия на науките, София 1113

SYNTHESIS OF HYBRID COPOLYMERS CONTAINING POLYPEPTIDE BLOCKS

Xxxxxx Xxxxxxx0, Xxxxxx Xxxxxxxx0, Xxxxxxxxx Xxxxxxxxx

1Institute of Polymers, Bulgarian Academy of Sciences, Sofia 1113, Bulgaria E-mail:x.x.xxxxxxx@xxx.xx

ABSTRACT

In the present work, self-associating hybrid copolymers containing thermosensitive and polypeptide blocks were synthesized via controlled ring-opening polymerization of Ν- carboxyanhydride (NCA) of Z-L-lysine (Z-L-Lys-NCA), initiated by functional macroinitiators poly(N- isopropylacrylamide) containing 10 mol. % of poly(ethylene glycol) grafts and a terminal primary amine group (PNIPAm-g-PEG)-NH2. The formation of the copolymers was confirmed using IR spectroscopy, 1H NMR and GPS analysis

Key words: Self-associating hybrid copolymers, Ν-carboxyanhydride of Z-L-lysine (Z-L-Lys-NCA), properties

ВЪВЕДЕНИЕ

Съвременната наука проявява голям ин- xxxxx към получаването на нови полимери с дефинирани състав и свойства. Полимерите с блокова архитектура са в основата на разнообразeн клас материали, особено зна- чими за науката с различните си биомеди- цински приложения. Блоковите съполимери могат да самоасоциират в агрегати с раз- лична морфология (мицели, весикюли, ци- линдрични и комплексни структури) и това тяхно свойство е в основата на дизайна на нови материали и структури, обединяващи различни характеристики [1,2]. Важен под- ход при дизайна на биоматериали е създава- нето на т. нар. хибридни съполимери, съ- държащи синтетични и полипептидни сег- менти. Целта е да бъдат комбинирани пре- димствата на синтетичните полимери и биополимерите. Хибридните полимери при- тежават едновременно биосъвместимост и биоразградимост, характерни за биополи- мерите, и разнообразие от структури и контролирани свойства, които се дължат на

синтетичните полимерни сегменти.

Поли(N-изопропилакриламид)-ът (PNIPAm) е термочувствителен полимер с долна критична температура на разтваряне във вода ~ 32 ˚С. Под тази температура той е хидрофилен, а над нея става хидрофобен. Това го прави подходящ за получаване на т.нар. „двойно-хидрофилни” хибридни блокови съполимери. При повишавa- не на температурата тези съполимери от водо- разтворими стават амфифилни, като образува- ните агрегати се стабилизират от разтворимите полипептидни блокове. Тъй като полипептид- ните сегменти са чувствителни към промени в рН на средата, а синтетичният блок е термо- чувствителен, то хибридният съполимер става чувствителен едновременно и на двата вида външни въздействия. Това открива нови въз- можности за по-фино насочване на преноса и освобождаването на лекарства при биомеди- цински приложения.

Температурният преход на PNIPAm може да бъде насочен в една или друга посока чрез включването му в съполимери, съдържащи функционални групи или блокове, склонни към специфични взаимодействия. В зависимост от

техния характер може да се създадат много чувствителни системи, които да показват комплексно поведение [3].

Полиетенгликолът (PEG) дава много атрактивна комбинация от свойства като отлична разтворимост във вода, голяма гъв- кавост на полимерните вериги, ниска ток- сичност, имуногенност и антигенност. PEG- полипептидните хибридни съполимери с потенциални приложения в системите за пренос на лекарства се отличават с ниска токсичност, биоразградимост и формиране на стабилни агрегати. В резултат на вът- решно-и междумолекулни взаимодействия между полипептидните вериги се постига контролирано освобождаване на лекарстве- ни средства, без да се нарушава колоидната стабилност на частиците.

Присъствието на полипептидните блоко- ве позволява формирането на интересни супрамолекулни наноструктури. Това се осъществява посредством йерархичното им самоасоцииране в маса и в разтвор, дължа- що се до голяма степен на образуването на характерните за протеините структури чрез вътрешно- и междумолекулни взаимодейст- вия [4-7]. Получаването на хибридни блокови съполимери, съдържащи полипеп- xxxxx сегмент, се извършва по два метода:

- твърдофазен-пептиден синтез и послед- ващо сдвояване с карбоксилно функцио- нализиран полимер;

- чрез полимеризация с отваряне на пръ- стена на N-карбоксианхидрид (NCA) на α- аминокиселини, инициирана от амино- функционализиран макроинициатор.

Първият метод позволява получаването на много добре дефинирани полимери с мо- нодисперсен полипептиден сегмент. Недо- статък на този подход е, че е скъп, много- етапен и отнемащ много време процес. До- бивите са ниски и няма възможност за по- лучаване на високомолекулни продукти.

Полимеризацията на NCA от друга стра- на е сравнително лесно изпълнима и позво- лява получаването на по-големи количества продукт. Поради комплексния механизъм на полимеризацията получените полипеп- тиди често са с широко разпределение по молекулни маси, което налага фракциони- ране на продуктите и изолиране на моно- дисперсните съполимерни фракции [8,9].

Разработени са няколко подхода за по- стигане на по-добър контрол над полимери- зацията на NCA. Най-ефективен и лесно

изпълним е методът на Dimitrov и Schlaad [10], в основата на който е превръщането на първич- ната аминна група на макроинициатора в амо- ниева сол и протичане на полимеризацията при повишена температура. С този метод се избяг- ват страничните реакции.

В съответствие с гореизложеното, може да се обобщи, че проблематиката, дискутираща намирането на подходящи условия за синте- зирането на нови хибридни съполимери с по- тенциални медицински приложения, понастоя- щем е обект на интензивни изследвания. Пред- ставяната работа има за цел синтезирането на нови самоасоцииращи хибридни съполимери, съдържащи полипептидни блокове, чрез кон- тролирана полимеризация на Ν-карбокси- анхидриди на α–аминокиселини (Z-L-Lysine), инициирана от функционални макроинициато- ри.

ЕКСПЕРИМЕНТ

Материали и реактиви

N-изопропилакриламид (NIPAm, 97%), пре- кристализиран от смес на хексан и толуен в обемно съотношение 65:35. Калиев пероксиди- сулфат (KPS, ≥99%), прекристализиран от воден разтвор. Полиетенгликол метакрилат (PEG-MA, Mn~500 Da). N,N-диметилформамид (DMF, 99,8%) и етилацетат (EtAc, 99,8%), дестилирани преди употреба. Трифосген (≥99%), α-аминоетантиол хидрохлорид (AET. HCl, 98%), ε-benzyloxycarbonyl-L-lysine (ZLLys, 98%, Fluka), трифлуорооцетна киселина (TFA, 99%) и HBr (33 mass. % в CF3COOH) са използ- вани във вида, в който са получени. N- карбоксианхидрид на Z-L- лизин (Z-L-Lys-NCA) е приготвен от Z-L-лизин, трифосген и етил- ацетат, пречистени по методи, описани от Poché [11].

Полимеризационни процедури

Синтез на N-карбоксианхидрид на Z-L- лизин

(Z-L-Lys-NCA)

Z-L–Lysine (6 g, 180 ml етилацетат) се сус- пендира при постояно нагряване и разбъркване. Към получената суспензия се добавя 2,12 g трифосген и се кипи под Ar-среда до обезцве- тяване (~5 h.). Разтворът се охлажда до – 5 ˚С и се промива (60 ml охладена дестилирана вода и

60 ml охладен 0,5 % натриев хидрогенкарбо- нат). Органичният слой се суши с натриев сул- фат (2-3 h) и се филтрува за отделяне на

сушителя. Следва концентриране на разтво- ра до 1/3 от обема му чрез вакуум дестила- ция и утаяване с равен обем петролев етер. Утайката се филтрува и суши под вакуум. Полученият мономер се разтваря в етилацетат (30 ml) и филтрува през шотов филтър. Разтворът се концентрира чрез вакуум дестилация и продуктът се преутая- ва в петролев етер. След изсушаване под вакуум добивът на N-карбоксианхидрид на Z-L- лизин (Z-L-Lys-NCA) е ~ 2,8 g.

Синтез на термочувствителен макро- инициатор

Приготвя се разтвор (5 g NIPAm, 2,61g PEG-MA, 43 ml дестилирана Н2О), който се дегазира при 29 ˚С чрез продухване с Аr в продължение на 60 min. Едновременно се приготвят разтвори на KPS (0,24 g, 5 ml дестилирана Н2О) и AET.HCl (0,25 g, 2 ml дестилирана Н2О). Двата разтвора се дега- зират в продължение на 60 min и се приба- вят бързо и последователно към разтвора на мономера и макроинициатора. Полимериза- цията се провежда при 29 ˚С, под аргон за 18 h. Следва диализиране на разтвора (168 h в дестилирана Н2О) и последваща лиофили- зация на полимерния разтвор (24 h) за полу- чаване на крайния продукт.

Получаване на блоков съполимер (PNIPAm-g-PEG)-b-PLLys чрез контроли- рана полимеризация с отваряне на пръстена на N–карбоксианхидрид на Z-L- лизин (ZLLys-NCA)

Към предварително изсушени под вакуум 1,45 g (PNIPAm-g-PEG) и 0,8 g Z-L- Lysine-NCA се прибавят съответно 10 ml и 5 ml DMF. Разтворите се вакуумират и дега- зират. Следва бавно прибавяне на разтвора на Z-L-Lysine-NCA към разтвора на PNIPAm -g-PEG в Ar среда.

Полимеризационната реакция се провеж- да в инертна среда при 60 ˚С за 120 h. След- ва изпаряване на разтворителя под вакуум и екстрахиране на остатъка с ацетон в про- дължение на 24 h. Полимерът се изолира чрез филтруване през шотов филтър и су- шене под вакуум.

Освобождаване на защитните групи в полимера

Полученият полимер се третира с CF3COOH и HBr в продължение на 60 min, след което към него се добавя охладена дестилирана Н2О. Следва екстрахиране на сместа с охладен диетилов етер, промиване (5 x10 ml диетилов етер) и неутрализиране на водния слой с 10n NaOH. Разтворът се диализира в дестилирана Н2О и лиофилизира за изолиране на хибридния съполимер.

Анализи

Ядрено-магнитен резонанс (ЯМР)

ЯМР-спектрите на анализираните образци са регистрирани на апарат Bruker (Germany), Avance II, 600 MHz чрез разтваряне в деуте- риран разтворител. Като вътрешен стандарт е използван тетраметилсилан или остатъчният сигнал на разтворителя.

Инфрачервена спектроскопия (ИЧ)

Инфрачервените спектри на образците са ре- гистрирани във вид на таблетки от KBr на спек- трофотометър Bruker (Germany), FT-IR Tensor- 27, в интервала 4000 – 400 cm-1.

Гелпроникваща хроматография (ГПХ)

Молекулно-масовите разпределения на син- тезираните макроинициатор и блоков съполи- мер са определени в N,N-диметилформамид със скорост 1ml/min на предколона (Polymer Laboratories) + GRAM 100 Ǻ (Polymer Standards Service) + 2 х Mixed-C (Polymer Laboratories) колонна система, калибрирана с полистиренови стандарти.

РЕЗУЛТАТИ И ОБСЪЖДАНЕ

Проведена е съполимеризация на мономери- те NIPAm и PEG-МА в присъствие на α-амино- етантиол хидрохлорид за въвеждане на амино група в съполимерната верига. Получен е мак- роинициатор на основата на поли(N-изопропил- акриламид), съдържащ 10 mol % странични ве- риги от полиетенгликол и крайна първична аминна група под формата на амониев хидро- хлорид (PNIPAm-g-PEG)-NH3+Cl-. Впоследст- вие той е използван да инициира контролира- ната полимеризация на Z-L-Lys-NCA по метода на Xxxxxxxx и Schlaad [10].

Схема 1. Реакция за получаване на термочувствителен макроинициатор

На Схема 1 е илюстрирана реакцията за получаване на макроинициатора заедно с полимеризационните условия на протичане- то й - разтворител, температура и продъл- жителност. Намерени са подходящи усло- вия за протичане на реакцията-температура 29 ○С и времетраене18 h.

4 1

1 3

1 2

3 3+4

CHCl 2

Integrallll

8.99

37.00

53.65

7 6 5 4 3 2 1

(ppm)

Съставът на получения макроинициатор

Следващите реакции, свързани с провеж- дане на контролирана полимеризация с от- варяне на пръстена на предварително синте- зирания N–карбоксианхидрид на Z-L-лизин (ZLLys-NCA), водят до получаване на хибрид- ните съполимери.

+ - 1

(PNIPAm-g-PEG)-NH3 Cl е определен с Н

ЯМР анализ (n = 9; х = 0.9) в разтворител деутериран трихлорметан.

На фиг. 1 е представен 1Н ЯМР спектър на синтезирания макроинициатор. За опре- деляне на молекулната му маса е използван аналитичен метод - титруване на крайните аминогрупи. Установено е, че у = 108, а Mn

= 16700 за (PNIPAm-g-PEG)-NH2HCl.

Фиг. 1. 1H ЯМР спектър на (PNIPAm-g-PEG)- NH2HCl в CDCl3

Схема 2. Реакция на контролирана полимеризация на N–карбоксианхидрид на Z-L-лизин

(ZLLys-NCA), инициирана от функционалния макроинициатор (PNIPAm-g-PEG)-NH3+Cl-

На Схема 2 е представена реакцията на контролирана полимеризация на N–карбокси- анхидрида на Z-L-лизин (ZLLys-NCA), ини- циирана чрез синтезирания функционален макроинициатор за получаване на нови само- асоцииращи хибридни съполимери, съдържа- щи термочувствителни и полипептидни бло- кове.

Фиг. 2. Структурна формула на хибриден съ- полимер

След освобождаване на защитните групи от полипептидния блок се получават поли- функционални хибридни съполимери ((PNIPAm-g-PEG)-b-PLys) - Фиг. 2.

Предложеният метод на контролирана по- лимеризация цели постигане на предвари- телно дефинирани молекулно-масови харак- теристики и функционалност на полимерите.

Получените блокови съполимери ((PNIPAm-g-PEG)-b-PZLLys) са охарактери- зирани със спектрални методи като ЯМР и ИЧ-спектроскопия. За определяне степента на полимеризация на полипептидния блок е регистриран ЯМР спектър на (PNIPAm-g- PEG)-b-PZLLys в разтворител DMSO-d6. Установено е, че степента на полимеризация Z е 38. За доказване на количественото осво- бождаване на защитните групи от полипеп-

тидния блок, е регистриран ЯМР спектър на

(PNIPAm-g-PEG)-b-PZLLys в D2O (фиг. 3).

1 3

6 5

H2O

1,6

8,9,14

3,4,7,11,12,13

4 3

Chemical Shift (ppm)

При сравнение на двата спектъра преди и след освобождаване на защитните групи, ясно се вижда изчезването на резонансните сигна- ли, характерни за съединението, защитаващо аминогрупите.

Integral

2.78

6.27

37.00

5.06

38.47

47.98

Фиг. 3. 1H ЯМР спектър на (PNIPAm-g-PEG)- b-PLLys в D2O

Регистрирани са ИЧ спектри на синтези- раните съполимери. В таблица 1 са посочени абсорбционни ивици на поглъщане (сm-1) в ИЧ-спектър на хибридни съполимери.

Наблюдаваните ивици между 3000 и 2835 сm-1 са свързани с вибрационни колебания ν(C-H). Аналитичните ивици при 2982 и 2881 сm-1 се отнасят към асиметричните и симе- трични ν(C-H) от метиловите групи на N- изо- пропил групите. Ивицата при 2939 сm-1 може да бъде отнесена към ν(C-H) колебанията на метиловите групи от полимерната верига.

Таблица 1. Абсорбционни ивици на поглъ- щане (сm-1) в ИЧ-спектър на хибридни съпо- лимери

За оценяване на молекулно-масовото раз- пределение на съполимерите е използвана гелпроникваща хроматография.

Резултатите от анализа доказват формира- нето на блоков съполимер с мономодално разпределение по молекулна маса. Определе- на е молекулната маса на хибридния съполи- мер, съответно - Mn на (PNIPAm-g-PEG)-b- PLLys = 25000 (фиг. 4).

Фиг. 4. Гeлпроникваща хроматография в N,N-диметилформамид на макроинициатора и блоковия хибриден съполимер

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получен е макроинициатор на основата на поли(N-изопропилакриламид), съдържащ 10 mol % странични вериги от полиетенгликол и крайна първична аминогрупа под формата на амониев хидрохлорид с Mn (PNIPAm-g-PEG)- NH3+Cl- = 16700. Синтезирани са нови само- асоцииращи хибридни съполимери, съдържа- щи термочувствителни и полипептидни бло- кове чрез контролирана полимеризация на Ν- карбоксианхидриди на Z-L-лизин, инициира-

Вълново число, сm-1

Принадлежност

на от получения функционален макроинициа-

тор. Доказано е получаването на съполиме-

2968 νas(CH3)

2929 νas(CH2)

2874 νs(CH3)

2850 νs(CH2)

1646 ν(C=O)

1546 ν(-N-H)

Позицията на тези три ивици е чувстви- телна по отношение на промяната в конфор- мацията на въглеводородната верига. Ивици- те при 1546 и 1646 сm-1 се отнасят към ν(C=O) и ν(N-H) от амидната група в съполимера.

рите с ИЧ спектроскопия и ЯМР изследвания

и е определена степента на полимеризация на полипептидния блок. Чрез гелпроникваща хроматография е установено, че съполимери- те са добре дефинирани и мономодални.

ЛИТЕРАТУРА

1 Waxx, X., X. Xoxx, X. Xex, X. Xu, X. Xi, X. Xhi, Macromolecular Bioscience, 11, (2011), 65–71.

2 Chxx, X., X. Xunalee, D. Lix, X. Xixxxxx,

A. Chilkoti, Materials Science and Engineering, 62, (2008), 125–155.

3 Nedelcheva, A., Xx. Xoxxxxx, X. Xixxxxxx, Xx. Xexxxxxxx, Xxxxxxx, 46, (2005), 2059–2067.

4 Mexx, X., X. Xhxxx, X. Xeijen,

7 Dixxxxxx, Xx., Il. Berlinova, N. Vlxxxxxxxx, Xxxxxxxxxxxxxx , 39, (2006), 2423-2426.

8 Dexxxx, X., Advances in Polymer

	Biomacromolecules, 10 (2), (2009), 197-		Science, 202, (2006), 1–18.
	209.	9	Klxx, X., Wiley Inter Science, 16, (2004),
5	Ma, X., X. Xaxxxxx, X. Xolavi, Af.		1-17.
	Laxxxxxxxxx, X. Xax, X. Xamue, Journal of	10	Dixxxxxx, Iv., H. Xchlaad, Chemical
	Biomedical Materials Research, Part A,		Communications, 23, (2003), 2944-2945.
	(2007), 300-310.	11	Poxxx, X., X. Xxxxx, J. Xxxxxx, Synthetic
6	Dixxxxxx, Xx., Il. Berlinova, Pl. Iliev, N.		Communications, 29, (1999), 843–854.
	Vlxxxxxxxx, Xxxxxxxxxxxxxx, 41, (2008),
	1045-1049.
			Предадена за печат на 09.10.2012

ГОДИШНИК НА УНИВЕРСИТЕТ ANNUAL ASXXX XXXXXXXX

“ПРОФ. Д-Р XXXX XXXXXXXX” – UNIVERSITY, BURGAS,

БУРГАС, 2012, т. XLI (1) BULGARIA, 2012, v. XLI (1)

ПОЛУЧАВАНЕ НА НЕНАСИТЕНА ПОЛИЕСТЕРНА СМОЛА ЧРЕЗ УТИЛИЗАЦИЯ НА ОТПАДЪЧЕН ПОЛИЕТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ И ОТПАДЪЧЕН ГЛИЦЕРОЛ

Xxxxxx Xxxxxxx, Xxxxxx Xxxxxxxx*, Xxxxx Xxxxxxxx

Технически Университет – София

SYNTHESIS OF UNSATURATED POLYESTER RESINS BY UTILIZATION BASED ON PET WASTE AND CRUDE GLYCEROL

Xxxxxx Xxxxxxx, Xxxxxx Xxxxxxxx, Doxxx Xxxxxxxx

e-mail: xxxxx_xxxx@xxxxx.xxx

ABSTRACT

Polyethylene terephthalate (PET) waste from soft drink bottles was subjected to recycling using crude glycerol (CGly), obtained during the production of biodiesel. Depolymerization of PET was carried out using microwave energy at 220 °C. The molar ratio of PET to crude glycerol was 1 to

8. The products, formed during this depolymerization was characterised by differential scanning calorimetry (DSC), Frourier Transform Infra Red (FTIR) techniques and nuclear magnetic resonance (NMR).

Unsaturated polyester resin was prepared by reacting the glycolyzed products with maleic anhydride at fixed value of the glycolyzed products including free glycol to maleic anhydride molar ratio of 1.1. Some main characteristics of the resin were determined. Structure and chemical bonds of the product were studied by spectroscopic analysis.

Keywords: Poly(ethylene terephthalate), crude glycerol, depolymerization, polyester resin

ВЪВЕДЕНИЕ

Употребата на бутилки, произведени от полиетилентерефталат (PET), нараства всяка година в Европа и в целия свят [1-3]. Това създава проблеми за околната среда, тъй като тези бутилки не се използват повторно и се превръщат в пластмасови отпадъци, които не се разлагат лесно в природата. Рециклирането на РЕТ дава своя принос за решаване на проблема с твърдите отпадъци, а също така допринася за икономия на суровите нефтохи- мически продукти и енергия [3].

Технологиите за рециклиране на PET са добре познати в индустрията и са едни от най-успешните и широко приложими. Сред различните техники за рециклиране на PET най-приемливо е химическото рециклиране, тъй като следва принципа за устойчиво раз- витие, а получените продукти са вторични суровини за производство на различни мате- риали – ненаситени полиестерни смоли

(НПЕС), алкидни смоли, пълнители и др. [3,4].

В много публикации [4-20] се провежда деполимеризация чрез гликолиза и от полу- чените гликозати се получават ненаситени полиестерни смоли. За гликолизата на PET се използват основно етиленгликол [5], диети- ленгликол (DEG) [6-8], пропиленгликол (PG) [10-14] или техни смеси [15-20]. Резултатите показват, че добрите характеристики на НПЕС могат да се постигнат с правилен из- бор на комбинации от гликоли за PET глико- лизата. Когато при синтез на НПЕС се изпол- зват гликолизни продукти с по-дълги вериги, се получават по-високи молекулни маси, а то- ва води до нарастване на гъвкавостта на НПЕС.

Внасянето на малки количества глицерол (Gly) в структурата на РЕТ води до получава- не на полимери с разклонени структури и по- добри свойства [21]. Глицеролът вече се из-

ползва за производство на полимерни мате- риали, алкидни и полиуретани.

Нови възможности за превръщане на Gly в стокови продукти се осъществяват през пос- ледните години главно поради развитието на биодизеловата индустрия. При производ- ството на всеки 10 kg биодизел се генерира 1 kg (чист) глицерол. През 2007 г. само в Евро- па е налице свръхкапацитет на повече от 6.105 метрични тона глицерол. Свръхпроизвод- ството му може да причини сериозни еколо- гични проблеми в близко бъдеще [22]. Това прави много актуален проблема за прев- ръщането на нерафинирания глицерол във вторична суровина.

В литературата има данни за провеждане на деполимеризация на PET с чист Gly. F. Pardal и G. Tersaс [23] сравняват реактиво- способността на DEG, дипропиленгликол (DPG) и Gly в процеса на гликолиза на РЕТ. Според авторите реактивоспособността не е свързана с първичния или вторичен характер на гликолите, а с физико-химичните свойства на реакционната смес. Техните изследвания доказват, че солволизацията с Gly протича с малка скорост поради неговия ограничен солволизен капацитет по отношение на поли- естерите.

За практиката голямо значение има полу- чаването на ненаситени полиестерни смоли от продуктите на деполимеризация на РЕТ. Това се постига чрез провеждане на полиес- терификация с малеинов анхидрид (МА) [4,5,10,17]; p-хидробензоена киселина и МА [7]; МА, фталов анхидрид и дициклопен- тадиен [16]; МА, янтарна киселина, адипи- нова киселина [11] и други.

В литературата няма данни за провеждане на деполимеризация на PET с нерафиниран глицерол. Няма изследвания за използване на получените продукти на деполимеризация за получаване на ненаситени полиестерни смо- ли, което определи целта на настоящата рабо- та.

ЕКСПЕРИМЕНТ

1. Материали

Полиетилентерефталат (РЕТ) – получен е от отпадъци от бутилки за безалкохолни на- питки. Те се потапят за 1 час в 1 % воден раз- твор на натриев хидроксид за премахване на замърсяванията от повърхността, измиват се с

вода и се сушат при 80оС. Смилат се на млен- ки с размер 0,8-1,2 mm.

Отпадъчен глицерол (СGly) - нерафиниран глицерол, получен след неутрализация с Н3РО4, продукт на ЕТ ”ТИТ” – Бургас.

За получаването на НПЕС е използван малеинов анхидрид, а за предотвратяване на предварителното втвърдяване - хидрохинон. Тези химикали са закупени от Sigma Aldrich и се използват без допълнително пречистване.

2. Деполимеризация на полиетилен- терефталат

Към 19,2 g (0,1 mol) РЕТ се прибавят 85,4g (0,8 mol) глицерол. Получава се хетерогенна смес от твърд РЕТ и течен деполимеризиращ агент. Тази смес се поставя в микровълнова фурна DAEWOO KOR 6485, на която е нап- равена подходяща модификация [24]. Задава се съответната микровълнова мощност за дос- тигане на температура 220°С. След 35 min полученият продукт (D100) се изважда от фурната.

3. Определяне на количеството на свързания глицерол

Към 100 g от продукта на xxxxxx- меризацията D100 се прибавят 500 ml гореща дестилирана вода и се филтрува на горещо. Отделя се водонеразтворимата фракция (ВНРФ), която е < 1%. Водният филтрат съ- държа свободен Gly, етиленгликол (отделя се от PET в процеса на деполимеризация), оне- чиствания от CGly, както и разтворимите във вода олигомери. Той се концентрира до обем 200 ml, а след това се поставя за 24 часа при 4°С. Отделената като утайка водоразтворима фракция (ВРФ) се филтрува и суши. Опреде- ля се количеството G като сума от ВНРФ и ВXX. По разликата (100 - G) се определя съ- държанието на свободните гликоли и онечис- тванията от отпадъчния глицерол, които мо- гат да бъдат извлечени с вода. Количеството на свързания глицерол в процеса на xxxxxx- меризацията се определя като разлика между съдържанието на СGly преди деполимериза- цията на PET и съдържанието на свободните гликоли и онечистванията от CGly след депо- лимеризацията на PET.

4. Синтез на НПЕС

Продуктът, получен след деполимериза- цията D100, се изсипва в четиригърлена кол-

ба от 1000 ml, снабдена с бъркалка, обратен хладник, отвор за инертен газ и термометър. Прибавят се 71,3 g (0,73 mol) МА. Темпера- турата се повишава постепенно от 140 до 190°С за 45 min и се задържа при тази темпе- ратура до приключване на полиесте- рификацията. На всеки половин час се вземат проби и се определя киселинното число. Син- тезът приключва при достигане на киселинно число 90-120. Към горещата смола в качеството на инхибитор се добавят 79 mg (0,045 % спрямо теглото на смолата) за пре- дотвратяване на втвърдяването на смола пре- ди употреба.

5. Анализи

Киселинно число – определено е съгласно БДС EN ISO 3682.

Гел-проникваща хроматография. Xxx- лизите са проведени с апарат Xxxxxx, оборуд- ван с детектор за UV лъчи с дължина на въл- ната (λ = 278 mm) MZ-гел SD колона (5 μm размер на частиците, 30 μm дължина и 100 Å размер на порите). Елуентът е тетрахидрофу- ран (THF) с дебит от 0,5 ml/min. Калибрира- нето на молекулната маса е осъществено с РЕТ и поли(етоксиетилентерефталат) олиго- мери. Подготвя се разтвор на изследваната проба с концентрация 0,1 mass % в тетра- хидрофуран. След филтруване, 200 μl от про- бата се инжектират в колоната. Дебитът на разтворителя превозвач е 1.00 μl/min. Като еталон се използва полистирол.

Вискозитет. Определя се на вискозиметър на Xxxxxxxx RFT при температура 20-23ºС и скорост на въртене на ротора 5 rpm по БДС ЕN ISO 2555.

Диференциално термичен анализ. Про- веден е на апарат „STA – TG-DSC/DTA F3 JUPITER” на фирмата NETZSTH – Германия в температурен интервал от 20 до 650ºС в азотна атмосфера.

Инфрачервена спектроскопия. Спектри- те са регистрирани на спекрофотометър FT IR

„Tensor 27” в интервал 3996 – 399 см-1 и резо- люция 2. Викозно-течните проби са подгот- вени във вид на филм между прозорчета от KBr, а твърдите – във вид на таблетка с KBr.

Ядрено магнитен резонанс. Спектрите са регистрирани на спектрофотометър BRUKER AC 400. ТMS е бил използван като вътрешен стандарт. Спектрите са регистрирани в раз- твор на D2O или СDCl3, а химичните отмест- вания са дадени в ppm.

РЕЗУЛТАТИ И ОБСЪЖДАНЕ

Деполимеризация на PET и изследване на продукта на деполимеризация

Деполимеризацията на РЕТ е проведена с СGly, който е получен като страничен про- дукт при производството на биодизел. Съ- държанието на глицерол в СGly е 84%. Осно- вните онечиствания са органични киселини, натриев хидрогенфосфат и триглицериди

/Таблица 1/.

Таблица 1. Състав на отпадъчния глицерол

№ Компонент mass %

1 Глицерол	84
2 Метилови естери	1
3 Триглицериди	2
4 Метанол	1
5 Натриев хидроген фосфат	4

6 Органични киселини 8

Степента на деполимеризацията на РЕТ с СGly зависи от температурата, продължител- ността на процеса и съотношението РЕТ/СGly. Подбраните условия на деполиме- ризация са в резултат на предходни наши изследвания [25]. Температурата е 220°С, тъй като при тази температура СGly става доста- тъчно реактивоспособен и процесът на депо- лимеризация завършва за 35 min при молно съотношение PET/Gly = 1/8.

Продуктът на деполимеризация (D100) е вискозно-течен, с прозрачен светложълт цвят, напълно разтворим в гореща вода.

Позовавайки се на предходни чужди и на- ши изследвания [23,25], взаимодействието между PET и Gly може да се представи със следната схема:

В резултат на проведения процес се полу- чава продукт на деполимеризация, който е сложна смес от деполимеризиран PET, гли- коли (глицерол и етиленгликол) и онечества- нията от отпадъчния глицерол.

По методика, посочена в експеримен- талната част, е определено, че продуктът D100 е със следния състав (mass %): количес- твото на свободните гликоли и онечиствания- та - 77,2; количеството на свързания глицерол

- 4,2; деполимеризиран PET – 18,6.

Молекулите на деполимеризирания PET се различават по разпределението на техните гликолови звена и по степента на полиме- ризация.

За степента на полимеризация може да се съди по големината на молекулната маса и по термичните характеристики на деполиме- ризирания PET, който е отделен от продукта на деполимеризацията. С гел-проникваща хроматография е изследвано молекулно-масо- вото разпределение. Определено е, че средна- та молекулна маса на продукта е 780.

Чрез деференциално термичния анализ са изследвани термичните характеристики на деполимеризирания PET /Фиг. 1/.

вани с методите на IR-спектроскопията и 1Н NMR. В FT IR-спектъра /Фиг. 2/ се наблю- дават следните ивици на поглъщане: плато в интервал 3600-3100 cm-1, съответстващо на асоциирани хидроксилни групи; ивици в интервал 3000-2800 cm-1, характеристични за валентните трептения на метиленовите групи; поглъщане при 1722 cm-1, съответстващо на валентното трептене на С=О връзката в естери; ивици при 1614 и 1578 cm-1 за валентните трептения на С=С връзката в

Фиг. 1. ТG и DTG криви на деполимеризира- ния РЕТ

В ТГ кривата се наблюдават 4 стъпала. Първото стъпало е в температурен интервал 200-220°C. То е със загуба 9 mass % и съот- ветства на мономери. Следващото стъпало е при 240-300°C със загуба 13 mass % и макси- мална скорост при 287°C. То съответства на димерите. Третото стъпало е в температурен интервал 320-380°C с максимална скорост при 336°C. То съответства на олигомерите, при които n > 2 и е със загуба 11 mass %. Чет- въртото стъпало е при 400-600°C и се свързва с разлагане на PET, получен при термичната полимеризация на мономери, димери и оли- гомери по време на термогравиметричния процес на анализ. Резултатите показват, че при деполимеризацията на PET се получават най-много димери, и по-малко олигомери и мономери.

Химичните връзки, които възникват при деполимеризация на PET с CGly, са изслед-

Фиг. 2. FT IR спектър на деполимеризира-

3500

2500

1500

500

ния PET

бензеновите ядра; ивица при 1456 и 1411 cm-1 за деформационните трептения на СН2 гру- пите. Прави впечатление, че за валентното трептене на С-О-С връзките се появяват максимум при 1271cm-1 и рамо при 1265 cm-1. Важно е да се отбележи, че в интервал 1170- 1000 cm-1 се появяват четири ивици на поглъщане - 1125 и 1105 cm-1 (за валентното трептене С-О в С-ОН при вторичен С) и 1019 и 1051 cm-1 (за валентното трептене С-О в С- ОН при първичен С атом).

Резултатите показват, че при деполимери- зацията Gly се свързва с естерните групи и възникват -СО-О-GH2-CH(OH)-CH2- химични връзки.

Резултатите от 1Н NMR спектъра /Фиг. 3/ потвърждават резултатите от FT IR. Наблю- дава се сигнал при 8,15 ppm, който съответс- тва на четирите ароматни протона в бензено- вото ядро; сигнали при δ 3,90 и δ 3,65 ppm (съответно за метиленовите протони на -CH2- CH(OH)-CH2- звеното в СН2-О-СО групата и за СН2-ОН); сигнал при δ 3,75 ppm (за мети- новия протон във връзката СН-ОН на -CH2- CH(OH)-CH2- звеното); сигнали при δ 4.4 и δ

3.95 ppm (съответно за метиленовите протони в COO-CH2 и CH2OH групите) и триплетпри δ 4,15 ppm (за протоните в хидроксилната гру-

па). Прави впечатление, че съществува мул- типлет при δ 4,5 ppm (за метиновите протони

Фиг. 3. 1Н NMR спектър на деполимеризиран

PET

в СН-СОО групата) и сигнали при δ 7,93 и δ 7,98 ppm за циклични структури, които въз- никват при деполимеризацията.

С методите на FT IR и 1Н NMR се доказва, че свързването на глицероловите звена с ес- терните групи може да се осъществи както с първичните ОН, така също и с вторичните ОН групи, при което се получават следните структури:

Те се получават в резултат на протичане на процеси на деполимеризация, обмен и поли- кондензация, при което глицероловите звена се свързват както в края на молекулите, така и също и по тяхната дължина.

Синтез и изследване на ненаситена полиестерна смола

НПЕС е получена чрез взаимодействие на продукта на деполимеризация D100 и малеи- нов анхидрид при моларно съотношение на хидроксилните към карбоксилните групи = 1,1/1. Полиестерификацията се води до полу- чаване на киселинно число 90-120.

В резултат на полиестерификацията се по- лучава силно вискозна светложълта смола със следните характеристики:

• външен вид - прозрачна еднородна вискозна течност;

• цвят – светложълт;

• вискозитет по Xxxxxxxx – 1800 mPa.s;

• разтворители – ацетон, тетрахидрофуран, ксилен;

• термостабилност – 198оС.

Новите химични връзки, които възникват при взаимодействието с малеинов анхидрид, са изследвани с методите на FT IR и 1H NMR спектроскопията.

В FT IR спектъра /Фиг. 4/ се наблюдават ивици, които са характерни за полиестерните смоли: поглъщане в интервал 3100-3000 cm-1, съответстващи на валентните трептения на СН връзката в ненаситени съединения; 3000- 2840 cm-1 (валентните трептения на С-Н връз-

0.8

0.6

0.4

0.2

3500

2500

1500

500

Фиг. 4. FT IR на НПЕС на база деполиме- ризиран PET и малеинов анхидрид

ката в СН2 групите); 1725-1715 cm-1 (xxxxxx- ното трептене на С=О връзката в естери); 1300-1200cm-1 (валентните трептения на връз- ката С-О-С); ивици в интервал 1170-1047 cm-1 (валентните трептения на връзката С-О в С- ОН групите). Важно е да се отбележи възник- ването на ивица при 1641 cm-1, характеристи- чна за валентното трептене на връзката С=С. Това доказва, че малеиновият анхидрид е свързан в молекулите на смолата и че полу- чената смола е ненаситена. Потвърждение за съществуването на връзката са ивиците при 981 и 772cm-1 на извънравнинното трептене на връзката СН в структурата CHR=CHR за транс- и цисконфигурациите съответно. Поя- вата на ивица при 981 cm-1 показва, че е нали- це преход в по-стабилната транс-конфигу- рация.

В 1H NMR спектъра на получената смола

/Фиг. 5/ се наблюдават сигнали при δ 8,1 ppm за бензеновото ядро и характерните за полие- стерните смоли сигнали в интервалите δ 4,7- 4,3 и δ 3,9 -3,6 ppm. Впечатление правят сиг- налите при δ 6, 25 и δ 6,85 ppm за протоните в СН=СН групата, съответно в цис- и транс-

• киселинно число на 100% от

KOH /g – 90-120;

• плътност при 20 С – 1,2 g/cm3;

смолата, mg

конфигурация. От интегралните криви се отчита, че в 83% от заместителите са в по- стабилната транс-конфигурация.

Фиг. 5. 1H NMR спектър на НПЕС на база деполимеризиран PET и малеинов анхидрид

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведена е деполимеризация на отпадъ- чен полиетилентерефталат с отпадъчен гли- церол, получен като страничен продукт при производството на биодизел. Намерено е, че при деполимеризацията на полиетилентереф- талата се получават мономери, димери и оли- гомери, в които глицеролът е включен както в края, така също и по дължината на молекули- те. Проведен е процес на полиестерификация на продукта на деполимеридация с малеинов анхидрид. Получената ненаситена полиесте- рана смола е светложълт силно вискозен про- дукт с плътност 1,2 g/cm3 и вискозитет по Xxxxxxxx - 1800 mPa.s. Намерено е, че при свързването си 83% от звената, получени от малеиновия анхидрид преминават в по-ста- билната транс-конфигурация.

ЛИТЕРАТУРА

1. Welle F., An overview Resources, Conservation and Recycling, 55, № 11, (2011), рр. 865–875.

2. Xxxxxx X.X., X. Xaxxxx xnd J.A. Goxxx Xx.,

Resources, Conservation and Recycling, 55 ,

№ 3, (2011), рр. 291–2993.

4. Achilias D.S., D.N. Bixxxxxx, X.X.X, International Conference: Protection and Restoration of the Environment IX (PRE9) Kefalonia, Greece, 29 June - 3 July 2008.

4. Sux, D.J., O.X.Xxxx, , K.X Xxxx, Poxxxxx,

41, № 2, (2000), pp. 461-466.

5. Baxxx X., X. Xaxxxxxxx xnd A., Isxxx xnd Raxxx, Malaysian Journal of Chemistry, 8, № 1, (2006), pp. 22-26.

6. Faxxxxx, M.S., Polymer International, 51, №2, (2002), pp. 183-189.

7. Faxxxxx, X.X., X. Xbxxx-Xxxx, M.E. Abxxx- Xxxxx, Macromolecular Materials and Engineering, 283, (2000), pp. 1-6.

8. Asxxx X, B. Imxxxxx, X. Xaxxxxxxx, X. Xaxxxxxxxxx, X. Xaxxxxxxxxx, M. G. Voxxx, M Pexxxx, X. Xavini, Journal of Materials Science, 32, N 9, (1997), рр.2329-2336.

9. Maxxxxx Xx xnd K.Xxxxxxxx, Journal of Applied Polymer Science, 80, N.7, (2001) рр.1052-1057.

10. Limpiti T., P.Xxxxxxxxx, Journal of Metals, Materialsand Minerals, 29, № 1, (2009), рр.45-51.

11. Puangsansuk K., M. Opaprakasit, W. Udom- kichdecha and P. Poxxxxxxx, Journal of Polymers and the Environment, 17 , Nr 2, (2009), рр.65-70,

12. Xxx X., S. G. Kix, X. X. Xee1, Korea Poly- mer Journal, 4, № 2 (1996), рр.252-256.

13. Vaxxxx X.R.,V. M. Nadkarni, Ind. Eng. Chem. Res., 26, № 2, (1987), pp. 194–198.

14. Vaxxxx X.R., V. M. Nadkarni, Ind. Eng. Chem. Res., 27,№11, (1988,), pp. 2056–2060.

15. Tahvildari K., Sh. Mozafari, N. Taxxxxxx, Journal of Apll. Chem. Res., 12, (2010), рр.59-68.

16. Viksne A., L.Xxxxx, R.Xxxxxxx, M. Kalnins, POLYM RECYC, 3, № 3, (1997), pp. 227- 237.

17. Vixxxx X., X. Xaxxxxx, X. Xence, The Arabian Journal for Science and Engineering, 27, №1C, (200), 233-242.

18. Xxx X., X. Xexxx, X. Xon, Y. Lex, X. Xix, X.X. Xoon, Korean Journal of Chemical Ing., 24,

№ 6, (2007), 1076-1083.

19. Abxxxxxx, X.X., X.X.Xxxxxx, M.X.Xxxxx, Construction and Building Materials, 25 , № 8, (2011), рр. 3267–3271.

20. Pixxxx, V., R.Xxxxxxxx, and S.Xxxxxxxxxxx, J. Xppl. Polym. Sci., 88, (2003), 788–792.

21. Yix X., X. Yux, X. Xhxx, X. Xax, X. Xhxxx, X.Xx, Chinese Journal of Polymer Science, 25, № 3, (2007), 319-324

22. A.B. Lexxxxx , X. Xrxxxx-Xxxxxxx, S. V. Waxxxx, X. xx Xxxxxxxx, Renewable Energy, 45, ( 2012), рр. 138–145.

23. Paxxxx, X., X.Xxxxxx, Polymer Degradation and Stability, 91, № 11, (2006), pp. 2567-257.

24. Pingale N.D. and S.R. Shukla, European Polymer Journal, 44, № 12, (2008), pp. 4151- 4156.

25. Toxxxxx X., X. Xaxxxxxx, X. Xoxxxxxx, Мanagement and education, 8, № 4, (2012) рр.20-29.

ГОДИШНИК НА УНИВЕРСИТЕТ ANNUAL ASXXX XXXXXXXX

“ПРОФ. Д-Р XXXX XXXXXXXX” – UNIVERSITY, BURGAS,

БУРГАС, 2012, т. XLI (1) BULGARIA, 2012, v. XLI (1)

ОХАРАКТЕРИЗИРАНЕ НА БИОДИЗЕЛОВИ ГОРИВА И РАСТИТЕЛНИ МАСЛА ОТ РАЗЛИЧЕН ПРОИЗХОД С ИНФРАЧЕРВЕНА СПЕКТРОСКОПИЯ

Xxxxx Xxxxx, Xxxx Xxxxxxx, Xxxxxx Xxxxxx

INFRARED SPECTROSCOPY CHARACTERIZATION OF BIODIESEL FUELS AND PLANT OILS FROM DIFFERENT STOCKS

Xxxxxx Xxxxx, Zixxx Xxxxxxx, Xxxxxxx Xxxxxx

E-mail: xxxxxx@xxx.xx

ABSTRACT

Investigation by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) of biodiesel fuels and plant oils is carried out. The aim is to establish the probabilities of the applied method to find out the kind of feed- stock. Six samples of commercial biodiesels and three laboratory synthesized samples are used. They are produced from plant oils with known origin. It can be seen that FTIR spectra of biodiesels give an infor- mation for the structure of the methyl esters of free acids (FAME), of the hydrocarbon chains, of double bonds. The comparison of FTIR spectra of biodiesels from different feed stocks show that there are not significant distinctions, but the obtained information could be used to complete the gas chromatographic investigations of compositional profiles of biodiesels from different origin.

Key words: biodiesel fuel, Fourier Transform Infrared Spectroscopy, plant oil, methyl esters of free acids

ВЪВЕДЕНИЕ

Биодизелът представлява значима алтерна- тива на конвенционалните нефтени горива, тъй като има подобни на тях свойства, но не съ- държа опасни съставки като сяра, метали и по- лициклени ароматни въглеводороди [1,2]. Ин- тересът към него продължава да расте. През последните години много страни въвеждат за- конодателни или други правни мерки за увели- чаване на използването на биодизелови горива. Те се смесват с нефтеното дизелово гориво в различни концентрации (2 – 20 обемни %). В България понастоящем дизеловото гориво се смесва с 6 % биодизел.

Биодизелът се дефинира като смес от мети- лови или етилови естери на дълговерижни мас- тни киселини и се произвежда от биологични материали като растителни масла (слънчогле-

дово, рапично, соево, кокосово, палмово и др.), животински мазнини, отпадни продукти от гот- варството, биомаса и др. Известни са методите за получаване на биодизел. Един от тях е тран- сестерификация на триглицеридите, съдър- жащи се в растителни и животински суровини с алкохоли, най-често метанол, в резултат на ко- ето се получават метилови естери на свободни киселини (FAME), най-често от С10 до С24.

Свойствата на такъв биодизел зависят от химичната структура на индивидуалните FAME и тяхното съдържание, а от там и от изходната суровина (маслото). FAME в биодизела могат да се анализират чрез газова хроматография [3,4], високоефективна течна хроматография [5], инфрачервена спектроскопия [6,7], ядрено- магнитен резонанс [8] или свързани техники.

Ние изследвахме биодизелови горива от различни суровини, като приложихме част от посочените техники. Целта ни бе да се разрабо- тят методи и да се анализират резултатите от гледна точка на намиране на бърза информация за произхода на дадено биодизелово гориво. В настоящата работа представяме резултатите от изследванията ни, извършени с инфрачервена спектроскопия. В следващи публикации ще представим резултати от анализи с газова и те- чна хроматография.

ЕКСПЕРИМЕНТ

Изследванията са проведени на FTIR спект- рометър “Tensor – 27” на фирмата “Bruker” (Germany) по метода на капилярния слой в об- ластта 4000 – 400 cm-1.

Изследвани са 9 проби биодизелови горива от растителни масла и 2 проби растителни мас- ла. По-долу е дадена информация за изслед- ваните проби:

Проби № 1 – 6 – биодизелови горива от за- води за производство на биодизел в България, като:

Проби № 1, 2 и 4 са произведени от суро- вина рапично масло

Проба № 3 – е произведена от суровина слънчогледово масло

Проби № 5 и 6 са от суровини смес от рас- тителни масла

Проби № 7 – 9 - биодизелови горива, лабо- раторно получени чрез трансестерификация на растителни масла като:

-проби № 7 и 8 са получени от суровина слънчогледово масло;

-проба № 9 е получена от суровина ра- пично масло.

Проби № 10 и 11 – растителни масла, слън- чогледово и рапично.

Пробите, използвани в изследването, са придружени с анализни свидетелства, предос- тавени от производителя, за съответствие на характеристиките на продуктите с БДС EN 14214:2008 [9].

РЕЗУЛТАТИ

FTIR спектри на биодизелови горива от различни суровини

На фиг. 1 и фиг. 2 са показани FTIR спект- рите на биодизелите от различен произход. Вижда се, че въглеводородната верига се характеризира с ивици на поглъщане, чиито валентни колебания (υ) на С–Н връзките в гру- пите –СН2 са при 2929 и 2853±2 cm-1 и при 2962 – 2958 cm-1 на С–Н връзките в групите

–СН3. Валентните колебания на С–Н връзките в групата =СН– се проявяват при 3009 – 3007 cm-1. Деформационните колебания (δ) на С–Н на тези групи се описват от ивиците на поглъщане с максимуми при 1436, 1437 cm-1 като δасим колебания на –СН3 група, а ивицата при 1463 cm-1 се дължи на δасим колебания на

–СН2– групата. Във FTIR спектрите на изслед- ваните биодизели се наблюдават ивици, дъл- жащи се на карбоксилна група, като валентните колебания на ОН– групите в изследваните об- разци са при 3468 cm-1, с изключение на проба

№ 6, където има подобна ивица при 3429 cm-1. Наблюдаваните ивици са със сравнително нисък интензитет поради ниските им концентрации, което се подкрепя и от газхроматографските анализи на пробите.

Ивиците, характеризиращи естерите на мастните киселини (валентните колебания на карбонилната група), се изместват във високочестотната област и се проявяват като силно изразена характеристична ивица в диапазона 1750 – 1735 cm-1 [6,7]. В изследваните от нас метилови естери на С12 – С22 свободни мастни наситени и ненаситени киселини този интервал е още по-тесен 1747 – 1743 cm-1 , като наблюдаваните ивици са с ярко изразен интензитет. Ивицата на поглъщане, която се наблюдава при 1172 – 1171 cm-1 , е свързана с валентните колебания υ С–О за есте- рите с дълга въглеводородна верига. За метило- вите естери на тези киселини се наблюдават още две по-малко интензивни ивици, свързани с колебанията υ С–О - около 1246, 1245 и 1197 cm-1.

От проведените сравнителни изследвания се вижда, че FTIR на биодизелите, получени при трансестерификацията на масла с различен произход, не се различават съществено.

Фиг. 1. FT-IR спектри на биодизелите с различен произход, произведени в различни предприятия в България: а, b, d – биодизел от рапично масло; с – биодизел от слънчогледово масло; e, f – биоди- зел от смес от растителни масла

Фиг. 2. FT-IR спектри на биодизелите, получени в лабораторни условия чрез трансестерификация на растителни масла: a, b - суровина – слънчогледово масло; с – суровина – рапично масло

Структурни изследвания за наличие на цис- и транс-изомери в биодизелови горива

Валентните колебания на С=С връзките в съединенията с една двойна връзка водят до появата на ивица на поглъщане в областта 1660

– 1640 cm-1. Според [7] интензитетът на тази ивица се увеличава с растежа на асиметрията на положението на двойната връзка във въглево- дородната верига. Така например, връзката С=С, намираща се в края на въглеводородната верига, се характеризира с ясно изразена и сра- внително силна ивица на поглъщане, докато ако С=С връзката се намира в средата на вери- гата, то такава ивица може да отсъства в спект- рите. Наличието на тази ивица позволява да съдим за положението на двойната връзка, осо- бено при ненаситените мастни киселини и ес- тери. В изследваните проби при 1657 cm-1 и 1656 cm-1 се наблюдава ясно изразена ивица като интензитетът й е най-голям за пробите № 1, 2, 3, 4, 5 и 8, а при пробите с № 6, 7 и 9 ин- тензитетът на тази ивица намалява и леко се измества от 1656 към 1657 cm-1. Тези факти го- ворят за наличието на двойни връзки в изслед- ваните FAME, които не са спрегнати. Наличие- то на ясно изразена ивица при 3009 cm-1 (хара- ктерна за цис – изомерите) и практическото отсъствие на ивица при 967 cm-1 (при транс- изомерите) свидетелства, че в биодизеловите

горива естерите на свободните мастни кисели- ни са основно цис-изомери.

FTIR спектри на масла с различен произход Както е известно, растителните масла се със-

тоят основно (до 94 %) от триглицериди [7].

Известно е, че в зависимост от природата на маслата, състава и съдържанието на масленоки- селите фрагменти в маслата може да се про- меня, което обуславя и свойствата на маслото.

В спектрите на изследваните масла (фиг. 3) се наблюдава ярко изразена ивица на поглъ- щане при 3009 cm-1, която е свързана с ненаси- тени въглеводородни вериги в триглицеридите, т.е. с валентните колебания на групата

–СН=СН– за цис – изомерите, което показва, че ненаситените фрагменти на изходните тригли- цириди се състоят основно от цис-изомери. Ха- рактерната ивица за транс-изомери (967 cm-1) във FTIR спектрите на изследваните масла е слабо интензивна.

FTIR спектрите на растителните масла поч- ти не се различават от спектрите на естерите. При 1748 и 1750 cm-1 се наблюдава интензивна ивица, характерна за валентните колебания на С=О връзката, като тази ивица при естерите на мастните киселини (фиг. 1 и фиг. 2) е при 1744 cm-1.

Фиг. 3. FT-IR спектри на масла с различен произход: а - масло от слънчоглед; b – масло от рапица.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

FТIR спектрите на биодизеловите горива да- ват информация за строежа на метиловите ес- тери на висшите мастни киселини, въглеводо- родната верига, наличието и мястото на двой- ната връзка, вида на изомерите, както и нали- чието на карбоксилна и карбонилна групи. FTIR спектрите на биодизелови горива, полу- чени от различни растителни масла, не се раз- личават съществено, поради което не могат да бъдат използвани за доказване на изходната суровина (вида на растителното масло), но по- лучената информация от тях може да подкрепи резултатите от изследванията с хроматографски методи за установяване на произхода на гори- вата.

ЛИТЕРАТУРА

1. A. S. Raxxxxxx, X. Xaxxxxx, X. Xuraleedharan, Use of vegetable oils as I. C. engine fuels – A review, Renewable Energy 29 (2004) 727 – 742.

2. S. K. Hoxxxxx, X. Xrxxx, X. Xoxxxxx, X. Xexxxxxxx, X. Xaxxxxxxx, Review of biodiesel composition, properties, and specifications, Renewable and Sustainable Energy Reviews 16 (2012) 143 – 169.

3. F. Adxx, X. Xexxxxxxxx, X. Xoupard, N. Char- on, D. Thxxxxxx, X. Xsxxxxx, X. Xexxxxx, Us- ing comprehensive two-dimensional gas chro- matography for the analysis of oxygenates in middle distillates I. Determination of the nature of biodiesels blend in diesel fuel, Journal of Chromatography A, 1186 (2008) 236 – 244.

4. X.X. Xxxxx, M.R. McXxx, X.X. Xex, X.X. Xennish, Gas chromatographic quantification of fatty acid methyl esters: flame ionization de- tection vs. electron impact mass spectrometry, Lipids 40 (2005) 419 – 428.

5. G. Di Xxxxxx, X. Xacetti F. Poxxxxxx, X. Xan- tori, R. Stryjek, Development and optimization of a method for analyzing biodiesel mixtures with non-aqueous reversed phase liquid chro- matography, Thermochimica Acta 5 (2010) 84

– 90.

6. G. Knothe, Some aspects of biodiesel oxidative stability, Fuel Processing Technology 88 (2007) 669 – 677.

7. Е.И. Киерельман, Р.С. Ярулин, Г.И. Дxx- xxxxx, X.X. Xxxxxxxx, X.X. Xxxxxxx, X.X. Xxxxxxxxxx, X.X. Xxxxxxx, Сравнитель- ные особенности инфракрасных спектров С18 – карбоновых кислот, их метиловых эфиров (биодизеля) и триглицеридов (рас- тительных масел), Вестник Казанского Тех- нологического Университета (2008), № 6, 68 – 78.

8. A. Caxxx, X. X. Xaxxx, X. Xexxx, X. Xixxx, X. Xuxxx-Xxxxxx, A.Xxxxxx, Rapid quantitative determination by 13C NMR of the composition of acetylglycerol mixtures as byproduct in bio- diesel synthesis, Fuel 92 (2012) 180 – 186.

9. БДС EN 14214:2008+A1, Автомобилни го- рива. Метилови естери на мастни киселини (FAME) за дизелови двигатели.

Представена за печат 25.09.2012 г.

ГОДИШНИК НА УНИВЕРСИТЕТ ANNUAL ASXXX XXXXXXXX

„ПРОФ. Д-Р XXXX XXXXXXXX”- UNIVERSITY, BURGAS,

БУРГАС, 2012, т. XLI (1) BULGARIA, 2012, v. XLI (1)

ВАРИАНТ НА ПРОЦЕДУРА ЗА МЕЖДИННИ ПРОВЕРКИ - ОПРЕДЕЛЯНЕ И ОЦЕНЯВАНЕ НА КАЛИБРАЦИОННИ ИНТЕРВАЛИ НА ТЕХНИЧЕСКИ СРЕДСТВА В ЛАБОРАТОРИЯ ЗА ПЕТРОЛНИ ПРОДУКТИ

Xxxxxxxx Xxxxxxxx

VARIANT OF PROCEDURE FOR INTERIM CONTROLS - IDENTIFYING AND ASSESSING THE CALIBRATION INTERVALS OF EQUIPMENT IN LABORATORY FOR PETROLEUM PRODUCTS

Xxxxxxxx Xxxxxxxx

E-mail: xxxxxxxxx@xxxxx.xxx

ABSTRACT

This paper presents an algorithm to identify and assess the calibration range of technical equipment used in testing and calibration laboratories. Displayed equations 1 and 2 describe the computational procedure for the calibration interval based on three main factors - load operation, stability of the technical equipment in the calibration interval and the uncertainty factor of the additional technical resources to the primary.

Key words: calibration interval, technical equipment, laboratory for testing and calibration

ВЪВЕДЕНИЕ

Метрологичната проследимост на резул- тата от измерване представлява „свойство на резултата от измерване, който може да бъде свързан с обявен референтен елемент, обик- новено международен или национален, чрез непрекъсната верига от калибрирания, като всяко от тях допринася за неопределеността на измерването”[1].

Основните елементи на проследимостта съгласно изискванията на международните документи и приети от ИА „БСА” са:

- непрекъсната метрологична верига от калибрирания/сравнения, които свързват резултата от измерване с референтен елемент, приет от заинтересованите страни, който обикновено е национален или международен еталон;

- неопределеност на измерването – в метрологичната верига на всеки етап/ниво трябва да се документира неопределеността (изчисляване и изразяване на неопределе- ността на измерването на основата на общо- приети методи). Резултатите се обявяват с разширената неопределеност;

- документиране – в метрологичната ве- рига дейностите на всеки етап/ниво трябва да се извършват в съответствие с общонаучни,

документирани процедури (методи, методи- ки), като всеки резултат трябва да се записва;

- компетентност – лабораториите или органите, които извършват едно или повече действия на всеки етап от тази верига, трябва да представят доказателства за своята техни- ческа компетентност (чрез доказване на акре- дитацията си и/или международното призна- ване на съответния национален еталон);

- международна система единици „SI” – метрологичната верига на проследимост трябва да завършва до първични еталони, осъществяващи единици на измерване SI, когато това е възможно;

- последващо калибриране – калибри- рането на средствата за измерване трябва да се извършва през подходящи интервали от време. Периодите за калибриране на сред- ствата за измерване зависят от множество фактори, като например: изисквана неопреде- леност, честота на използването, начин на използване, стабилност на средствата за из- мерване и др. [1-2].

Точността на техническите средства, из- ползвани във всяка акредитирана лабора- тория, е регламентирана в т. 5.5.2 от БДС EN ISO/IEC 17025:2006, а именно: „Техническите средства и съответните програмни продукти, използвани за изпитванията, калибриранията

и вземането на извадки, трябва да осигуряват постигането на изискваната точност и трябва да бъдат в съответствие с изискванията за тези изпитвания и/или калибрирания. Прог- рамите за калибриране трябва да бъдат разра- ботени за съществените величини или стой- ности на средствата за измерване, когато тези свойства влияят значително върху резултати- те. Преди да бъде пуснато в експлоатация техническото средство (включително това, използвано за вземане на извадки), трябва да бъде калибрирано или проверено, за да се установи дали то удовлетворява изисквания- та, определени от лабораторията, и дали е в съответствие със съответните основни изиск- вания. То трябва да бъде проверено и/или калибрирано преди употреба”[3].

Съгласно изискванията на горецитираната литература, целта на настоящото изследване е да се разработи вариант на процедура за меж- динни проверки - определяне и оценяване на калибрационни интервали на технически средства в лаборатория за петролни продукти.

Постигането на поставената цел изисква решаването на следните задачи:

1. Разработване на подходяща методика за провеждане на проверки и определяне на ка- либрационни интервали на технически средс- тва от обхвата на акредитация на лабо- раторията.

2. Оценяване на калибрационните интерва- ли и вземане на решение за рекалибрирането на техническите средства.

ЕКСПЕРИМЕНТ

Определянето на интервала за калибри- ране на техническите средства за измерване изисква: натрупване на експериментални данни от наблюдения за поведението им, както и тяхното обработване посредством използването на математическата статистика и теорията на вероятностите. Съществуват някои общи указания, които могат да се използват при определянето на интервалите за рекалибриране на техническите средства, а именно [2]:

- препоръките на производителя, дадени в ръководството за експлоатация или друга техническа документация;

- честотата на използване и натова- реността при експлоатация на техническото средство;

- условия на съхранение и използване;

- изискваната неопределеност при измер- ване;

- максимално допустими отклонения

/определени от законовата метрология/;

- настройване или промяна на индиви- дуално техническо средство;

- влияние на измереното количество;

- данни от публикации за същите или по- добни технически средства.

Всички технически средства, които се из- ползват за изпитване, трябва да бъдат калиб- рирани, преди да се пуснат в употреба. Мак- сималният срок за рекалибриране, след като започнат да се експлоатират, според [4] е следният:

- една година /12 месеца/ за електрически, електронни и механически технически сред- ства;

- три години /36 месеца/ за механически технически средства, изработени от твърди материали, неподлежащи на промяна;

- както се препоръчва от производителя на техническото средство;

- за техническите средства, които са усто- йчиви на отказ, е необходимо разработване на вътрешна лабораторна процедура, изискваща проверка на уреда преди използване, и за тях може да се присвои статус „ICO-international calibration only” – “Първо-начално калибри- ране”;

- везните не се нуждаят от калибриране, ако се верифицират /проверени и потвърдени в обхвата си/ с калибрирана скала преди упо- треба. Процесът на проверка и потвържде-ние трябва да бъде документиран;

- техническите средства, които са чупливи (крехки), предмет на честа употреба или се експлоатират при тежки условия, трябва да се калибрират по-често (примерно на 6 месеца, 3 месеца, седмично, преди всяка употреба);

- на техническите средства, които се из- ползват рядко, може да се присвои статус

„Калибрира се преди употреба”, вместо пери- одично калибриране;

- калибрационните интервали могат да бъдат и по-дълги, ако се основават на след- ното: за електрически съпротивления, токови и потенциални трансформатори може да се удължи калибрационният период до 3 години, ако резултатите от първоначалното калибри- ране са добри и техническите средства не се експлоатират при тежки условия; На везните може да се удължи калибрационният период до 5 години при използването на лабораторна процедура, вземаща под внимание честотата

им на експлоатация и междинните проверки на теглилките. Удължаване на калибрацион- ните интервали може да се осъществи и кога- то има достатъчно натрупани експеримен- тални данни от предишни калибрирания, как- то и от опита при използването на техничес- кото средство за създаване на статистическа тенденция, гарантираща стабилни и добри резултати от измерване за по-дълъг период от време.

Съобразявайки се с изложеното, предлагам следния алгоритъм за определяне на калибра- ционен интервал и последващото му оценя- ване:

I. Входни данни на алгоритъма

I.1. Въвеждане на максимално допустим срок за рекалибриране на техническото сред- ство – X (максимален калибрационен интер- вал).

I.2. Основни фактори, влияещи върху пе- риода на калибриране:

I.2.1. Фактор F1 - натовареност на експлоа- тация на техническото средство, % (оценката A1(F1) на този фактор представлява приноса като част от единицата или в % на неопреде- леността от тип А при калибриране на техни- ческото средство).

I.2.2. Фактор F2 – стабилност на техни- ческото средство (свързан е с резултатите от междинните проверки, като оценката A2(F2) представлява приноса като част от единицата или в % на неопределеността на ССМ (СМ) към бюджета на неопределеността).

I.2.3. Фактор F3 – фактор на неопре- делеността (оценките A3i(F3) на този фактор представляват приносите като част от едини- цата или в % на неопределеността от тип B на други спомагателни технически средства към основното).

I.3. При определяне на калибрационния интервал на технически средства, за които няма натрупани експериментални данни от експлоатация или от производител, или не е посочен такъв в нормативен документ (стан- дарт или друг), както и за нови такива, пър- воначално в алгоритъма се залага по-къс ка- либрационен интервал, примерно една година или друг.

II. Математичен модел за калибрационния интервал

В математичните модели за определяне на калибрационния интервал на техническите средства [5-6], се коментират приносите на

факторите - предишно и настоящо калибри- ране, с техните тегловни оценки към целевата функция.

Настоящият математичен модел представя оценките на трите фактора (A1(F1), A2(F2) и A3i(F3)) към калибрационния интервал като пренос на оценките от бюджета на неопреде- леността при калибрирането на техническото средство.

CI=ICI.X(К.A1(F1)+B.A2(F2)+ ∑Ci A3i (F3 ) )(1) NCI=CIprevious(K.A1(F1)+B.A2(F2)

+ ∑Ci A3i (F3 ) ) (2)

където:

- X – максимален срок на калибриране на съответното техническо средство съгласно [4];

- ICI – първоначален калибрационен ин- тервал (една година или по-къс);

- CI – калибрационен интервал след пър- воначалния);

- NCI – следващ калибрационен интервал, основаващ се на данните от предходния;

- CIprevious – предходен калибрационен ин- тервал;

- B – коефициент на отклонението от ста- билността;

- Ci – коефициенти на отклонението от неопределеността тип B на спомагателните технически средства към основното;

- K – коефициент, отчитащ натовареността на експлоатация.

Максималната стойност на коефициентите К и B е единица. В резултат от повишаването на натовареността при експлоатация и влоша- ване на стабилността, стойностите им нама- ляват със съответен процент.

Коефициентите Ci могат да приемат стой- ности и по-високи от единица, което ще до- веде в известна степен и до „удължаване” на калибрационния интервал.

Факторът „натовареност на експлоатация” на техническото средство се изразява с:

F = n .100 , % (3)

1 m

където:

- n – брой часове на експлоатация на тех- ническото средство;

- m – брой работни часове в годината

(2080h).

За определяне на стабилността на техниче- ското средство чрез междинни проверки е изготвена контролна карта през първоначал- ния период на калибриране (ICI) след

Пламна температура, 0C

събиране на данните, след което е направен анализ за отклоненията. Когато стойностите на параметъра, които се измерват с даденото техническо средство, са в необходимите пре- дупредителни граници на контролната карта за първоначалния период на калибриране, оценката на този фактор (F2), а именно A2(F2) запазва приетата стойност от бюджета за нео- пределеността. В случай на отклонения тази стойност на оценката се коригира със съотве- тния процент на отклоненията (коефициент B).

междинни проверки са нанесени на контрол- на карта за средна стойност – фиг. 1. На нея предупредителните граници са 51 и 55°С (±2S), а контролните граници са 50 и 56°С (±3S) съответно.

Сравнението между приносите на неопре- делеността от тип B на други спомагателни технически средства към основното от първо- началното и предишното или настоящото ка- либриране (т.е. оценката на фактора F3, а именно A3i(F3)), се интерпретира както и при стабилността на техническото средство с из- ключение на факта, че в случай на получаване на по-ниска по-стойност неопределеност се увеличават със съответен процент и оценките A3i(F3), което може да доведе до увеличаване на калибрационния интервал в неговата ця- лост.

РЕЗУЛТАТИ И ОБСЪЖДАНЕ

В съответствие с поставените цел и задачи предложеният алгоритъм за определянето на калибрационния интервал на техническо средство е приложен за „Апарат за опре- деляне на пламна температура със затворен тигел – тип Xxxxxx-Xxxxxxx”, който се въ- вежда първоначално в експлоатация в лабо- ратория за анализ на нефт и нефтопродукти.

I. Входни данни на алгоритъма

I.1. Максимално допустим срок за река- либриране на апарата X = 2 години (24 ме- сеца).

I.2. Определяне на основните фактори, оказващи влияние върху калибрационния интервал на апарата.

I.2.1. Фактор F1 – натовареност на експлоа- тация на техническото средство (съгласно уравнение 3) през първата година (ICI):

F = n .100 = 185 .100 = 8,89%

1 m 2080

I.2.2. Фактор F2 – стабилност на техни- ческото средство – през първата година (ICI) са извършени междинни проверки на апарата със сравнителен материал (вторичен работен еталон), а именно – n-decane с номинална пламна температура 53°С. Данните от тези

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

месец

Фиг. 1. Контролна карта за средна стойност за техническо средство - „Апарат за опре- деляне на пламна температура със затворен тигел – тип Xxxxxx-Xxxxxxx”.

От данните, представени на контролната карта, се вижда, че средните резултати от измерванията през годината на вторичния работен еталон са в рамките на предупре- дителните граници (±2S), което доказва ста- билността на апарата през първоначалния интервал на калибриране (ICI). В резултат на това отклонение от стабилността не се забелязва, а коефициентът B пред оценката A2(F2) приема стойност единица.

I.2.3. Фактор F3 – фактор на неопреде- леността от тип B за други допълнителни технически средства. В някои случаи такива допълнителни технически средства не се из- ползват, в резултат на което оценката на този фактор ще бъде 0.

В разглеждания пример има такова допъл- нително техническо средство, а именно тер- мометър, чиято неопределеност е тип B и оценката на тази неопределеност за алгори- тъма се взема от приноса в бюджета на неоп- ределеността от калибрирането на апарата.

Отделните приноси към неопределеността при калибрирането на техническото средство

- „Апарат за определяне на пламна темпе- ратура със затворен тигел – тип Xxxxxx- Xxxxxxx”, се представят в следния вид (фиг. 2):

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

24%

17%

59%

Създаден е и приложен нов алгоритъм за определяне и оценяване на калибрационен и рекалибрационен интервал на технически средства, използвани в лаборатории за изпит- ване и калибриране.

На база на трите основни фактора – нато- вареност на експлоатация, стабилност на тех- ническото средство през калибрационния интервал и факторът на неопределеността от допълнителните технически средства към

Фиг. 2. Приноси към неопределеността от калибриране на техническо средство - „Апа- рат за определяне на пламна температу-ра със затворен тигел – тип Xxxxxx-Xxxxxxx”:

1 – процентен принос на неопределеността от измерването със ССМ;

2 – процентен принос на неопределеността от допълнително техническо средство (термоме- тър);

3 – процентен принос на неопределеността от ССМ.

От фиг. 2 се вижда, че за оценките на три- те фактора можем да присвоим следните сто- йности:

A1(F1) = 0,59; A2(F2) = 0,17; A3(F3) = 0,24.

I.3. Тук се залага първоначален калибра- ционен интервал (ICI) една година (12 месе- ца).

II. Математичен модел за калибра- ционния интервал на „Апарат за пламна температура със затворен тигел – тип Пен- ски-Xxxxxxx”.

Съгласно уравнение 1:

CI = ICI.X(К.A1(F1) + B.A2(F2) + C.A3(F3)), т.е. CI=1.2(0,91.0,59 + 1.0,17+1.0,24)=1,89 години.

Резултатът, който се получава (1,89 години или 23 месеца), показва намаление на зало- жения максимален калибрационен период с един месец, свързано основно с отчитането на натовареността на експлоатация (8,89%) за първата година (ICI).

Последващият калибрационен период (NCI) ще се определи след изтичане на кали- брационния интервал от 23 месеца (1,89 го- дини) по уравнение 2 и т.н.

основното, са изведени две уравнения, които описват изчислителна процедура за калибра- ционен и рекалибрационен интервал.

В заключение разработеният алгоритъм за определяне и оценяване на калибрационния интервал може да се приложи като процедура за вътрешни проверки - определяне и оценя- ване на калибрационен интервал за техни- ческите средства в лабораториите за изпит- ване и калибриране.

ЛИТЕРАТУРА

1. BAS QR 27. Процедура за политиката на проследимост на ИА „БСА” и за нейното прилагане (2012).

2. ILAC G 24. Guidelines for the determination of calibration intervals of measuring instru- ments (2007).

3. БДС EN ISO/IEC 17025. Общи изисквания относно компетентността на лаборатори- ите за изпитване и калибриране (2006).

4. CTL-OP 111 Ed. 2.0/IECEE. Committee of testing laboratories. Operational procedure. Requirements for traceability of calibrations and calibration Intervals (2011).

5. Xxxxx Xxxx. Simplified calibration interval analysis. NCSL International Workshop and Symposium (2006).

6. Xxxxxx, X. and X. Castrup. Managing calibra- tion intervals. Annual workshop and sympo- sium, Albuquerque (1991).

Представена за печат на 10.10.2012 г.

ГОДИШНИК НА УНИВЕРСИТЕТ ANNUAL XXXXX XXXXXXXX

“ПРОФ. Д-Р XXXX XXXXXXXX” – UNIVERSITY, BURGAS,

БУРГАС, 2012, т. XLI (1) BULGARIA, 2012, v. XLI (1)

ИЗЧИСЛЯВАНЕ НА КОЕФИЦИЕНТИ НА ИЗБИРАТЕЛНОСТ НА ПОЛЯРНИ РАЗТВОРИТЕЛИ ПРИ ЕКСТРАКЦИЯ НА БЕНЗИН

Xxxxx Xxxxxxx, Xxxxxxxx Xxxxxx, Xxxxx Xxxxxx

CALCULATING OF COEFFICIENTS OF SELECTIVITY OF POLAR SOLVENTS AT GASOLINE EXTRACTION

Xxxxx Xxxxxxxx, Xxxxxxxx Xxxxxxx, Xxxxx Xxxxxx

E-mail: xxxxxxxx_0000@xxx.xx

ABSTRACT

The removal of sulfur compounds from petroleum is crucial to producing clean burning fuels. Sulfur compounds poison emission control catalysts and are the source of acid rain. New federal regulations require the removal of sulfur in both gasoline and diesel to very low levels, forcing existing technologies to be pushed into inefficient operating regimes. New technology is required to efficiently produce low sulfur fuels.

Key words: extraction, gasoline fraction, sulphur, puryfying

ВЪВЕДЕНИЕ

Икономическият растеж и нарастването на нивото на жизнения стандарт за съжаление оказват негативно влияние върху околната среда. В страните от Европейския съюз през периода 2010-2020 г. се очаква средногоди- шен икономически растеж от порядъка на 2–3

%, което е свързано с около 30 % увеличаване на пътния транспорт [1,2]. Пътният транспорт представлява основен източник на въглероден монооксид (СО), азотни оксиди (NOx), твър- ди частици (сажди) и несъдържащи метан летливи органични съединения (НМЛОС). В резултат на емисиите от тези компоненти, които се съдържат в отпадните газове от авто- мобилите, особено в големите градове, хората започват да страдат от редица заболявания.

Замърсявания като сярата в автомобилните бензини и дизеловото гориво водят не само до замърсяване на въздуха, но те също така представляват отрова за каталитичните кон- вертори, уловителите на сажди и на други технологии за контрол на вредните емисии. Намаляването на съдържанието на сяра в автомобилните горива до свръхниски нива от порядъка на 10 ppm играе ключова роля за значително понижаване на нивото на вред- ните емисии. През 2003 г. Европейският парламент прие директива 2003/17/ЕС, която

поставя ограничение върху съдържанието на сяра в дизеловите горива от 10 ppm, което е в сила от 01.01.2009 г. с междинна стойност от 50 ppm в сила от 01.01.2005 г. В САЩ влезе ограничение върху сярата в дизеловите горива от 15 ppm, считано от 01.06.2006 г. Постигането на тези свръхниски нива на сяра в автомобилните горива представлява голямо предизвикателство за съвременното нефто- преработване. Този въпрос става още по- труден за решаване, имайки предвид наблю- даваната тенденция към намаляване на отно- сителния дял на нискосернистите нефтове и увеличаване на дела на тежките високосер- нисти нефтове [3]. Изборът на оптимален вариант за производство на съвременни екологично благоприятни горива е специ- фичен за всяка една рафинерия и зависи от типа на преработваната суровина и техноло- гичната схема на процесите на преработване на нефта.

Технологиите за намаляване на сярата най- общо се делят на такива, които отстраняват сярата от суровината за каталитичен крекинг (ККР) - хидроочистване (ХО) или умерен хи- дрокрекинг (УХК), и на такива, които отстра- няват сярата чрез пост-третиране на бензина. Първите имат предимство, когато се цели извличане на допълнителни ползи от кон- версията на суровината. Рестрикцията на

капитали обаче често ограничава този под- ход. Пост-третирането на бензина става с по- малко средства. Друга по-малко желана въз- можност за намаляване на сярата в крекинг- бензина е понижаване на края на кипене на бензина, което обаче е ограничено от загуба в добива му [4]. Изследванията в областта на хидротретирането на суровината за катали- тичен крекинг показват, че за да се произведе стоков бензин с 50 ppm сяра при дял на крекинг-бензина 50 %, съдържанието на сяра в суровината за каталитичен крекинг не трябва да превишава 0.12 %, а за производ- ството на стоков бензин с 10 ppm сяра суровината за каталитичен крекинг трябва да съдържа не повече от 0.025 % сяра. Тези нива на сяра в суровината за каталитичен крекинг не са недостижими, но продължителността на междурегенерационния цикъл на катали- затора при такъв режим на работа значително се скъсява.

Напоследък се обръща голямо внимание на използването на кислородсъдържащите съе- динения (метанол, етанол, метил-третичен- бутилов етер, метил-третичен-амилов етер, третичен бутилов алкохол, вторичен бутилов алкохол и др.) като високооктанови добавки към бензините или като техни заместители.

От всички кислородсъдържащи съединения, като компонент за производството на високо октанови бензини най-широко приложение е намерил метил-третичният-бутилов етер - (МТБЕ). Той се получава в достатъчно голе- ми количества при взаимодействието на изо- бутилен с метанол. Въвеждането в базовите бензини до 15 % МТБЕ позволява да се получат безоловни бензини от различни мар- ки с по-високо съдържание на нискооктанови компоненти в сравнение с алкилата. Безолов- ните бензини, съдържащи МТБЕ, имат по- високо октаново число в сравнение с безолов- ните, несъдържащи МТБЕ, и значително по- високо от еквивалентните оловни бензини [5]. При производството на горива се обръща особено внимание на техните технически свойства, за да се удовлетворяват повишените изисквания на съвременните двигатели с вътрешно горене. Едновременно с посочената поредица от технически показатели, произво- дителите на горива са задължени да обезпе- чават определени химически и физически свойства на течните горива, които да ги правят максимално безопасни за околната среда и при дълговременно съхраняване да запазват първоначалните си отнасяния.

Удовлетворяването на тези три основни изисквания към горивата налага, от една страна, използването на специални техно- логии за производството им, които вече разгледахме, а от друга - употребата на спе- циални добавки за горива, осигуряващи до- пълнително придаване на нови или устано- вяване на такива свойства, които горивата притежават в недостатъчна степен, за да пок- риват посочените по-горе направления от химически, физически и моторни характерис- тики. Въпросът за подобряване на свойствата на автомобилните бензини с различни видове добавки е разгледан в литературата [6-8].

Добавките изпълняват няколко функции: дават възможност на производителите на го- рива да предлагат продукция, съответстваща на спецификациите от една страна, а от друга

- обезпечават необходимата чистота на детай- лите на горивната апаратура и необходимото ниво на изпусканите вредни емисии в атмосферата [9].

ЕКСПЕРИМЕНТ

За да бьдат изчислени точно коефициентите на избирателност и групова избирателност, предварително бяха изчислени молните концентрации на серните сьединения в рафи- ната и в екстракта сьответно. За целта с помощта на методите на газовата хроматогра- фия бяха определени молекулните маси на бензиновата фракция като цяло и на сумата от серните сьединения, които се сьдьржат в нея. Приемаме, че получената молекулна маса на серните сьединения за нас е работна и понеже ни е известно, че ММбф = 94,04 < ММСС = 102,33, то следователно, като знаем, че серните сьединения не се различават много по пльтност и молекулна маса от вьгле- водородния сьстав на горивото, следователно грешката ни ще бьде от порядька на 2-3% [10].

На база на данните за молекулните маси сме калкулирали молните концентрации на полу- чените при експериментите екстрактна и рафинатна фази. Данните за молните концен- трации са представени в таблици от 1 до 8.

Полярните разтворители, използвани за из- вличане на серни и аренови вьглеводороди от различни нефтени фракции, трябва да притежават висока селективност и разтва- ряща способност по отношение на целевите компоненти.

Document Metadata

Table of Contents

DESCRIPTION OF THE MATHEMATICAL APPARATUS USED FOR STUDIYNG OF ADSORPTION FROM AQUEOUS SOLUTIONS: I. THERMODYNAMIC

Document Metadata