Contract
특
집
수소결합에 의하여 형성된 초분자 자기조립체
xxxᆞxxx
1. 서론
단xx 사이의 xxxxxx(molecular recognition process)과 자기조립xx(self-assembly process)은 일반적으로 비공유 2차 xx작용(non-covalent secondary interaction), 즉 수소결합 (hydrogen-bond),1 금속-리간드 결합(metal to ligand),2 친수- 소수성 분자력,3 π-π xx작용4 등에 의하여 유도될 수 있으며, 비공 유 2차 xx작용을 유도하기 위한 화합물의 성질에 따라 자기조립체 의 전기, 전자, 물리, 화학적 특성이 결정될 뿐만 아니라 거시적x x 자배향 및 미세구조를 조절할 수 있다.
특히, 다양한 비공유 2차 xx작용 중에서 수소결합은 고체, 액체, 기체xx 모든 상에서 존재하는 xx 약한 결합xxx 다른 종xx 상 호작용에 비하여 그 중요성이 xx 크다. 수소결합은 많은 xx 또는 xxx xx의 결정 xx을 결정하는 자기조립을 유도할 뿐만 아니라, 생체에서 단xx 자기xx을 통하여 생체 xx를 전달하거나 연속적 인 자기xx xx을 통하여 폴리펩타이드의 고차 구조를 xx할 수 있 으며 선택적 자기xxxx에 의하여 자신의 짝을 xx할 수 있는 능 력을 부여하기도 한다.
수소결합은 최소 한 개의 수소 xx를 포함하고 xx작용에 기여하 는 두 개의 xx 집단 간의 인력으로 xx할 수 있다. 수소결합x x 개
한 xxx술에 xx하려는 시도가 증대되고 있다.1 또한, 집합체를 x xx는 개별xx의 xx배향 및 미세구조에 따라 그 특성이 xx 다 양하기 때문에 이 성질들을 제어하고자 하는 많은 xx가 xx되고 있다. 그러나, 현실적으로 수소결합을 xxx여 초분자 자기조립체의 개 발에 xx하기 위해서는 xx들의 합성이 용이하여 xx생산이 가능 해야 할뿐만 아니라 xx들이 충분한 결합력과 xxx을 가지고 xx xx이 가능xxx 한다. 더 나아가 분자간의 수소결합이 선택적으로 일 어날 수 있다면 더 많은 분야로의 xx이 가능할 것이다. xx 다양한 종류의 xx들이 합성되고 있으며 수소결합의 결합력을 증가시키기 위하여 xx설계를 통하여 수소결합이 단xx에서 동시에 xx으로 xx할 수 있는 xx들에 xx 관심이 이 분야 xx의 핵심이다.6 x x까지 이러한 기본적인 필요조건을 일부 만족한 xx 수소결합 x x들로는 EW Meijer가 합성한 UPy(ureidopyrimidinone),7 SC Zimmerman이 합성한 DeAp(deazapterin)와8 UG(ureidoguano- sine)9 등이 있다. 본 특집에서는 이러한 UPy, DeAP, UG 등의 4중 수소결합 xx들을 포함하는 xx 수소결합 xx들의 xx과 특성 및
이를 xx한 초분자 자기조립체에 대하여 살펴보고자 한다.
xxx
의 xxx(A, B) 사이에 위치하며(A-H…B), 그중 한 개의 xx는
수소 xx를 갖고 있어야 한다. 일반적으로 A-H의 결합 쌍극자x x 하와 양 B의 음전하 간의 xx기적 인력으로 고려할 수 있다. 보통, A-H는 ‘전자받개’ 또는 ‘수소결합주개(hydrogen bond donor, 이하 D)로, B는 ‘전자주개’ 또는 ‘수소결합받개(hydrogen bond acceptor, 이 하 A)’로 xx한다. 이러한 특성을 xx 수소결합은 xxx을 xx 여러 개의 xxxx을 통해 강한 결합력을 얻을 수 있다는 점에서 매 력적이다.
수소결합을 할 수 있는 단xx들은 xxxxxx과 자기조립xx 을 통하여 수 나노에서 수 마이크론 크기의 다양한 자기조립체 또는 초 분자체(supramolecules)로 불리는 집합체(aggregates)를 xx할 수 있으며, 이들의 구조 및 전기, 전자, 물리, 화학적인 성질을 xx하려 는 xx는 xx xxx학 및 재료xx에서 가장 중요한 xx분야 중 의 xx가 되고 있다.5 이러한 집합체는 단xx가 xx하지 못하는 복 합기능과 단xx에서 구현할 수 없는 신기능을 제공하기 때문에 다양
2009
2009∼
xx
xxx
1990
1992
2004
2007
2007∼
xx
인xxx교 고분자공학과(공학사)
포항공과대학교 xx공학과(석사xx)
서xxx교 화학과(이학사) 포항공과대학교 화학과(xxx사) 케임브리지 대학교 화학과(이학박사) UIUC 화학과 박사후 연구원 포항공과대학교 xx공학과 xxx
Supramolecular Self-Assembly Using Arrays of Hydrogen-Bonds
포항공과대학교 xx공학과 (In Young Song and Taiho Park, Chemical Engineering, POSTECH, San 31 Hyoja-dong, Nam- gu, Pohang, Gyungbuk 790-784, Korea) e-mail: xxxxxxxxx@xxxxxxx.xx.xx
2. 본론
2.1 전자주개(D)와 전자받개(A)의 xx
수소결합의 xx 또는 xxx는 열역학적인(thermodynamic) 항으로 Gibb’s free energy인 ΔG 또는 xxxx인 K(mol-1)로 표 현할 수 있으며(ΔG＝RT lnK), 일반적으로 -12∼-24 Kcal/mol-1 xx이다. 수소결합의 xx는 다양한 xx에 의하여 xx을 받으며 가 장 우선적으로 xx 내에 존재하는 수소결합의 수가 가장 중요하다. 일 반적으로 2개의 수소결합을 xx 것이 1개의 수소결합을 xx 것보다 상대적으로 강하며, 3개의 수소결합을 xx 것은 2개의 수소결합을 x x 것보다 일반적으로 강하다. 이것은 DNA의 xxx열을 통해 쉽게 알 수 있다. xx 1에서 보듯이 X--X xxx X--X xxxx x 000
x000 xx 강하다. 많은 연구자들이 수소결합의 xx를 정량화하려 는 시도를 하였다. xx에 Xxxxx과 Xxxxxxxxx은 256 종의 xx들 에 대하여 실험 결과를 바탕으로 ab initio xx을 xx하여 수소결합 의 xx를 예측할 수 있는 다음 식을 xx하였다.10 식에서 사용한 x x들의 xx를 표 1에 나타내었다.
ΔG°298=5.6+3.2nintra–3.5nNH—N –4.1nNH--O –0.7nsec–2.2nCH--O
표 1. Variables Used in Multivariate Regression Analysis
Symbol | Variable |
nintra | intramolecular H-bonds broken before complexation |
nNH-O | intermolecular H-bonds formed between NH and C=O groups |
nNH-N | intermolecular H-bonds formed between NH and –N=groups |
nCH-O | intermolecular interactions between CH and C=O groups |
nsec | net secondary electrostatic interactions(attractive minus repulsive) |
nRAHB | resonance assisted H-bonds(cooperative H-bonds) |
nrot | number of unconstrained single bonds frozen in complex |
식에서 보듯이 수소결합의 수가 xx 강한 결합을 보장하지는 않으 며 다양한 xx들, 즉 xx의 xx, xx의 xxx, 치환기의 크기 및 xx 내 수소결합 xx 등의 많은 것들이 실제적으로 수소결합의 세 기에 xx을 미친다. xx 1에 보였듯이 2중 수소결합을 xx하는 분 자들 2ㆍ3의 결합력은 3중 수소결합을 xx하는 xx들 4ㆍ5의 결 합력보다 강하다. 이러한 예는 4중 수소결합에서도 볼 수 있다. 이것 은 소위 Xxxxxxxxx에 의해 발견된 2차 xx기적 xx작용(secondary electrostatic interaction)에 의하여 그 결합력을 잃게 된다. 그러므로, 적절한 전자주개(D)와 전자받개(A)의 xx을 통하여 보다 효율적으 로 xxx 결합을 유지할 수 있다. 예들 들면, DAD의 xx을 가지는 xx는 ADA xx을 갖는 xx와 선택적으로 3중 수소결합을 xx 한다. 그러나, 동일한 3중 결합을 xx하는 AAD xx의 xx는 DDA xx의 xx와 더 강한 결합을 xx한다. 즉, 작용기들의 친화성과 xx이 직선적 수소결합의 xx과 xx되어 xxx에 xx을 끼친다.
2.2 xx내 수소결합(Intra-molecular Hydrogen Bonds)
수소결합의 xxx에 xx을 주는 또 다른 xx는 xx 자체x x xx이다. 대부분의 xx에 있어서 평면구조의 공액 xx들은 수소결 합을 통하여 더욱 견고한 구조를 xx할 수 있다. 그러나, 공액 xx 의 결합구조에서도 수소결합을 xx할 수 있는 작용기들은 xx이 가 능할 수 있어, 이 결합에 대하여 xx을 하지 못xxx xxx x소결 합도 유도하여 xx이 가능한 부분을 xx함으로써 수소결합의 xx 도를 향상시킬 수 있다. 이러한 xxx Etter에 의하여 상세히 xx되 고 있다. 즉, 모든 강한 주개와 받개는 일반적으로 xx내 수소결합을 포함하며 xx내 수소결합이 6개의 고리모양을 xx할 수 있으면 더 xxx다. 가장 바람직한 분자간 수소결합은 수소결합 주개와 받개가 xx내 수소결합을 하여 일차적으로 xxx된 후에 분자간x x소결 합이 이루어 지는 것이다. 이와 함께 수소결합을 xx하는 xx에 인 접한 위치에 회전력이 큰 xx가 위치하게 되면 상대적으로 수소결합
xx 1. 다양한 xx의 수소결합 xx 및 결합력에 xx을 주는 xx들(J. Am. Chem. Soc., 129, 934 (2007)).
력이 xx될 수 있다. 이러한 예들을 xx 2에 보였으며, 특히 xx내 수소결합에 의하여 안전화되어 동xxx자결합(self-dimerization) 을 xx하는 xx들 6ㆍ6(DeAp--DeAp)11 및 7ㆍ7(UPy--Upy) 은12 다른 xx들에 비하여 수소결합력이 월등이 우수함을 알 수 있다.
2.3 4중 수소결합 xx의 동xxx자 결합 및 토토머리즘(Tauto- merism)13
xx 3에 보였듯이 xx 6(DeAp) 또는 7(UPy)과 같은 헤테로 공
O
액분자는 토토머화를 유발할 수 있다. 그리고, 토토머들의 xx에 따 라서 수소결합의 D와 A의 xx이 다양하게 변화할 수 있다. 구xx 상 이한 토토머의 상대적인 양은 용매의 극성에 따라서 다르게 존재하지 만, 용매의 극성에 따른 각각의 토토머들에 의하여 형성된 동xxx 자 결합체의 수소결합력을 측정하는 것은 현실적으로 어렵다. DeAp 에서는 2개의 DDAA의 xx이 존재하여 결과적으로 3개의 동xxx 자 결합체가 존재한다. 또한, 3번째 토토머인 DADA xx은 또 다른 동xxx자체를 xx한다. 그러나, 앞에서 xxx였듯이 DADA xx 은 2차 xx기적 xx작용에 의하여 결합력이 DDAA xx에 비하여
N
N N N O H
H H H
O
N N N N H H
H H
상대적으로 약하다. 실제로 톨루엔xx 클로로포름에서 2∼6% 이내 의 농도로 존재한다. 또한, 4번째 토토머는 ADDA xx을 갖게 되어 DAAD xx을 갖는 화합물 8(diaminonaphthyridine, DAN)과 이성
X X
X X X X
0 0 X
X0X0
X N N N C4H9
이분자 결합을 xx할 수 있다. 이와 유사하게 UPy도 토토머화 된다.
O
Kassoc = 120 M-1
298
-ΔGo =2.835 kcal mol-1
Ar
C4H9 N H N N
O N N N H H H
H H
N N
H N N N O
4 9
H N C H
Ar
Kassoc = 2x104 M-1
-ΔGo298=5.864 kcal mol-1
N
O
H O
N N N N R
H H
H H
N N N N
R
O H N
O
O O
Kassoc = 1200 M-1
298
-ΔGo =3.762 kcal mol-1
N
C4H9 N H O
O N N N
H H
H H
N
N N N O
4 9
O H N C H
Kassoc = 2x105 M-1
-ΔGo298=7.228 kcal mol-1
N
O
H O
N N N N R
H H
H H
N N N N
R
O H N
O
UPy는 3가지 xx의 토토머를 갖고 있으며, 2개는 동xxx자 결 합을 할 수 있는 AADD xx과 DADA xx로 앞서 DeAP의 xx 와 마찬가지로 DADA xx의 2차 xx기적 xx작용에 의한 결합력 감소로 DDAA xx이 훨씬 더 강하다. xxxxx 결합이 가능한 ADDA xx는 DeAP와 마찬가지로 DAAD xx을 갖는 화합물 8과 xxxxx 결합을 xx한다. xxxxx 결합에 대하여는 2.4에서 상 xx xx하였다.
2.4 4중 수소결합 xx의 xxxxx 결합(Hetero-complexation)
xx도가 xxx xxx조의 자기조립체를 xx하기 위한 xx조건 은 수소결합이 가능한 이성 분자간의 xxxx 능력이 xx분자간의 xxxx 능력보다 xxx야 한다. 다양한 xx가 혼합되어 있을 때 에 xxx자간 결합과 xx분자간 결합이 혼재한다면 xx도가 낮아 지게 된다. 즉, xxx xxxx 기능이 있는 xx들은 다른 xx의 방 해에도 불구하고 강한 결합력을 유지할 수 있다. 이것을 xxx성 (fidelity)이라고14 한다. xx에서 언급하였듯이 DeAP와 UPy는 x x 강한 동xxx자 결합(AADD--DDAA)을 하는 동시에 DAAD xx이 있는 DAN xx를 첨가하면 AADD xx이 ADDA xx로 x x되어 xxxxx 4중 수소결합(ADDA--DAAD)을 xx한다. 이 xxx자들의 결합력은 xx 4(a)에 보였듯이 이성질체가 많은 DeAP 의 xx에 있어서 xxxxx 결합력은 Khetero=5×105 M-1로 xx
이분자 결합력 Kself =8.5×107 M-1에 비하여 약 100배 xx 약하다.
6.6 7.7
이성질체가 적은 UPy의 xx에는 xxxxx 결합력은 K
=5×
Kassoc = 8.5x107 M-1
-ΔGo298=10.811 kcal mol-1
Kassoc = 5.7x107 M-1
-ΔGo298=10.575 kcal mol-1
hetero
106 M-1로 동xxx자 결합력 Kself =5.7×107 M-1에 비하여 약
10배 xx 약하다. 즉, xxxxx의 결합력이 더 xxx xx를 개
xx 2. 4중 수소결합을 xx할 수 있는 다양한 xx 구조 및 이들의 수소결합력.
발하기 위해서는 동xxx자결합을 할 수 있는 토토머의 존재를 감소
xx 3. 헤테로 공액xx인 6(DeAP)과 7(UPy)의 토토머화 xx 모식도.
e
시키거나 동xxx자 결합을 할 수 없는 새로운 xx가 xx된다. 이 러한 접근은 실제로 Xxxxxxxxx에 의하여 실현되었다.15
xx 4(b)는 DeAP, UPy 및 새롭게 개발된 UG에서 가능한 토토머 들의 상대적인 에너지들을 보여주고 있다. 실제로 DeAP의 토토머화 에 있어서 에너지 장벽이 크지 않아서 여러 종류의 토토머가 존재할 수 있다. 특히, 동xxx자 결합력이 가장 xxx DDAA xxx x 자와 xxxxx 결합이 가능한 ADDA xx의 토토머간의 에너지 차이는 DeAP보다 UPy에서 크다. 즉, UPy에서 xxxxx 결합이 가능한 DAN을 첨가하면 ADDA xx로 더 손쉽게 xx이 가능하여 DeAP의 xx보다도 10배 이상의 xxxxx 수소결합력을 보여준 다. 이러한 xx과 실험의 결과로부터 새롭게 합성된 UG의 xx에는 동xxx자 결합력이 가능한 DDAA xx의 xx와 xxxxx 결합 이 가능한 ADDA xx의 토토머간의 에너지 차이가 xx 크기 때문 에 특히 상온에서 DDAA xx의 토토머로 존재할 가능성이 xx 작 다. 그러므로, ADDA xx이 있는 DAN을 첨가하면 UG는 xxx DAAD xx로 xx되어 xxx성이 있는 xxxxx 수소결합x x 하게 xx할 것으로 예측하였으며 실험적으로 xx하였다(xx 5). NMR에 의한 수소결합력 측정 결과 UG에 의한 결합력은 Kself= 230 M-1으로 앞의 DeAP나 UPy의 결합력에 비하여 xx 약하였다.
용액 xx에서 UG는 Vapor Pressure Osmometer 실험결과 Schrier가16 제시한 xxxx 이론식(Keq=(Xs-Xe)/X 2, xxx, Xs는 용질의 농도, Xe는 용질의 xx농도)과 일치하였다. 즉, UG는 용액 x x에서 DeAP나 UPy의 DDAA xx에 의한 4중 수소결합을 xx하 는 것이 아니고 AA--DD xx에 의한 xx분자간 이성 수소결합 (Hoogsteen hydrogen bond)을 한다. 즉, xx 4에서 xx UG의 토토머 중 가장 낮은 에너지를 갖는 토토머가 존재하여 위에 언급x x xx자간 이성 수소결합을 하고 있는 것을 xx하였다. 한편, 고체xx 에서는 용액xx와 xx 농xx 진해짐에 따라 Hoogsteen 수소결 합이 xx 5(c)와 같이 xx되어 고 xx된 3xx xxx조를 xx을 단xx 결정의 X-ray 실험으로 밝혔다. 이러한 3xx xxx조를 이루는 각 xx단위의 3xx 구조는 xx 5(b)와 같은 xx를 유지함 으로써 가능하다. xx에 DAN을 첨가하게 되면, 용액xx xxxx 간 이성 수소결합력이 xxxxx 결합력에 비해 월등히 낮아 4x x 소결합을 갖는 ADDA xx로 xx된다. 대부분의 xxxxx 수소결 합체는 xxx성이 낮아서 분자간 xx 당량을 조절하지 못하는 xx 에 혼합된 수소결합 xx물을 xx할 수 있다. 반면에 UG의 xx에는 xx의 DAN을 첨가하면 UG의 동xxx자 2중 수소결합체가 완전히 분해되고 DAN과 xxxx을 경쟁적으로 이루려고 하기 때문에 xx
xx 4. (a) AADD xx의 수소결합이 가능한 DeAP와 UPy의 동xxx자 결합에 xxxxx 결합이 가능한 DAN을 첨가할 때 생성되는 xx xx 반응 및 반 응 xx. (b) DeAP, UPy, UG에서 가능한 5개의 이성질체의 xx된 상대적 에너지 값의 비교(동xxx자 결합과 xxxxx 결합이 가능한 구조는 각각 박스 로 표시함)(J. Am. Chem. Soc., 127, 18133 (2005)).
이분자체가 존재하지 않게 된다. 즉, xx 당량을 맞추지 않더라도 원 하는 분자간의 집합체를 xx할 수 있다.
2.5 외부 자극에 반응하는 수소결합 xx들
토토머리즘x xxx xxx학적인 외부자극에 의하여도 일어난다. 이러한 토토머리즘에 의하여 xx마다 수소결합이 가능한 구조로의 xx이 가능하다. 이와 관련된 몇 가지 예로써, 9,10-phenanthr- enequinone와 urea의 수소결합,17 flavins18 또는 1,8-naphth- alimides과19 2,6-dipropylamidopyridine과의 수소결합, 그리고 상 업적으로 가능하거나 약간 xx된 니트로벤젠 유도체와 ureas간의 수 소결합이 있다(xx 6). 특히, urea와 니트로벤젠 유도체간의 수소결 합의 xx xxx학적인 자극에 잘 응답한다. 다이클로로메탄에서 urea 와 산화된 xx의 4-니트로아닐린의 xx(KOX)는 1 M-1 이하로 거 의 결합력이 없지만, xx된 라디칼 음이온(KRED)은 8×104 M-1 정 도의 결합력을 보여준다. 빛을 xxx 자극반응으로는 아조벤젠의 트 랜스-시스 이성질화가 잘 알려져 있다. 또한, 1,8-naphthalimides 는 강한 레이저 빛에 반응하여 xx구조가 xx된다. 이러한 xx들
xx 5. (a) 용액상에서 Hoogsteen 수소결합에 의하여 형성된 UG의 집합 체. (b) X-ray 분석에 의하여 결정된 고체상에서의 UG의 ORTEP xx (35% probability). (c) 고체상에서 무한대로 수소결합된 UG xxx조와 UG-DAN xxxxx 결정구조.
은 향후에 다양한 나노 디바이스에 xx이 가능하리라 생각된다.
2.6 xx 이분자 xx 수소결합 xx를 xxx 고분자의 자기조립
수소결합을 xxx여 고분자x x사슬을 만들거나 가교를 하는 많 은 방법이 있다. Stadler은 우라졸 그룹을 폴리부타디엔에 붙여 수 소결합의 xxxx을 xxx여 자기조립된 열가소성 플라스틱x x 든 xx를 xx하였다. 초기의 자기조립을 xxx 고분자의 합xx 수 소결합력이 약한 단일 또는 2중 수소결합 물질을 단량체로 사용한 고 xx로부터 초분자체를 xx하는 것으로 Kato와 Xxxxxxx에 의해 많 이 xx되었다. 그 이후에는 Xxxxxxx에 이루어졌으며 단일 수소결합을 xxx여 초분자체를 xxx였다. 그러나, 수소결합력이 약한 xx들 을 xx하였기 때문에 과량의 수소결합을 할 수 있는 xx를 xx하 거나 농도가 낮은 조건에서는 수소결합에 의한 초분자체의 형xx 기 대하기 어려웠다. 또한, 고분자의 물성이 수소결합 기능기를 xx하고 있지 않는 것과 확연히 다른 물성을 보이기도 하였다. 이러한 문제점 을 해결하기 위한 현실적인 방안은 강력한 xx 수소결합을 할 수 있 는 단xx 수소결합 xx의 개발이다. 1993년에 Xxxx에 의해 처음으 로 초분자체 xx에 xx 수소결합의 xx이 xx된 후, Xxxxxxxx, Xxxx, Xxxxxxxx, Xxxxxx 등 많은 연구자들에 의해 다양한 xx의 자기조립 초분자체를 개발되었다. 특히, Meijer가 개발한 UPy는 이 러한 xx에 충분히 부응할 정도로 강한 수소결합력을 xx하기 있기 때문에 많은 연구자들에 의하여 고분자의 자기조립체에 많이 xx되 었다(xx 7). 1997년 Meijer는 실리콘 올리고머의 말단에 UPy를 도입하여 농도에 따라 초분자체의 분자량이 달라짐을 xx하였다. 이 러한 초분자체는 또한 저온에서 고분자량의 실리콘 고분자가 갖는 특 성을 보여주었으며 온도가 증가함에 따라 다시 올리고머의 특xx 보 여주었다. 이러한 물성 변화는 기존의 실리콘 고분자에서는 기대하기 어려운 가역적 물성 변화로 Science에 보고되었다. 이후에 Coates와20 Long은21 각각 UPy를 폴리에틸렌xx 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)의 곁사슬에 xx 도입하여 엘라스토머(elastomer) 또는 열가소성 xx의 블렌드를 xx하였다.
2.7 xx 이분자 xx 수소결합 xx를 xxx 3xx xxx조체의 가역 xx
이전까지 UPy가 강력한 xx 수소결합을 xx하기 위해서는 수소결
xx 6. 외부 자극에 의하여 수소결합력이 변화되는 xx들의 예. xx 7. xx 이분자 xx 수소결합 xx가 도입된 고분자의 자기조립체의 예.
합을 방해하지 않는 조건, 즉 비수소제공 용매(aprotic solvent)나 xx매 xx를 필요로 하였다. 그러나, 새롭게 합성된 ureido-s- triazine는 수용성에서도 수소결합을 xx할 수 있어서 다양한 xx의 3xx xxx조 초분자체의 xx가 물에서도 가능하다. xx 8에 보 였듯이, 휘xxx 좋은 짝수의 알킬기 양 말단에 강력한 xx 수소결 합을 xx할 수 있는 ureido-s-triazine를 도입하고, 벤젠에 xx의 친수성이 있는 penta(ethyleneoxide) 곁가지를 추가적으로 도입하 면 solvophobical 효과에 의하여 소수성인 ureido-s-triazinex x 소결합이 촉진되어 올리고머가 고분자량의 초분자체를 xx한다. 또한, 방향족 고리 화합물이 수소결합을 xx하면 치환체의 평면 성질이 증 가한다. 수소결합을 xx한 2개의 ureido-s-triazine은 마치 xx 디스크의 모양을 갖게 된다. 친수성 용매에서 평면 특성이 향상된 x x 디스크 사이의 π- π stacking은 결과적으로 3xx 기둥의 xxx 조체를 xx할 수 있다. 이러한 방향족 단위들의 소수성 stacking은 5×10-4 농도보다 낮을 때 일어나며, 미세구조를 xx한다. 그리고, 이 것은 분자간 수소결합으로 더 높은 국부농도를 발생하게 한다. 그 이 유는 분자간의 수소결합이 경쟁적으로 xx되는 물과의 수소결합으 로부터 xx되기 때문이다. 이러한 xxxx은 고분자의 xxx 자기 조립을 10-4 이상의 농도의 수용액상에서 가능하였다. 일부 키랄 곁가
xx 8. 휘xxx 좋은 짝수의 알킬기 양 말단에 강력한 xx 수소결합x x 성할 수 있는 ureido-s-triazine를 도입함으로써 형성된 나선 기둥의 모식도 (PNAS, 99, 4977 (2002)).
지를 도입한 ureido-s-triazine를 첨가하면 소위 “Sergeants and Soldiers” xx에 의하여 3xx xxx조체의 방향 특성을 제어할 수 있다.22
방향족 화합물의 수소결합 결과 생성된 다이머(dimer)는 평면 특성 이 향상되어 π- π stacking을 xxx다. 이러한 특성에 페닐렌에틸렌 곁가지를 도입한다면 이 곁가지가 가지는 π- π stacking 특성이 부가 되어 더욱 다양한 가역적 3xx 나노 구조체의 xx가 가능하다. 이러 한 xx 결과는 Meijer가 2006년에 Science에 발표하였다.23 xx 9는 oligo(p-phenylenevinylene) 곁가지가 있는 xx 이분자 xx 수소결합과 덴드론의 도입을 통하여 온도에 따라 3xx xxx조 초 분자체의 xx을 보여주고 있다. 이때, 덴드론은 입체xx 효과를 주 어 이러한 이분자체를 나선으로 배치xxx 도와준다. 수소결합은 온 도에 xx 의존성이 xx 크다. UPy 단xx의 xx 약 80 ℃ 이상에 서는 그 결합력이 xx xx되어 자기조립체가 분해된다. Ureidotria- zine의 xx에는 약 60 ℃ xx에서 이러한 xx을 관찰할 수 있다.
334.4 K에서는 화합물 10은 단xx와 4중 수소결합을 xx한 다이 머가 xx을 이루게 되고 온도를 낮출xx 4중 수소결합을 xx한 다 이머의 농도가 증가한다. 328 K(Te)에서는 약 15-20개의 다이머가 xxx으로 자기조립되어 3xx 구조를 xx하게 된다. 이온도가 핵 생성(neucleation) 온도가 된다. 온도를 낮출xx 이러한 xxx 가속 되어 3 ℃의 변화에서도 3xx 구조체의 크기는 2배 xx 증가하게 된 다. 즉, xx의 다이머들은 자기조립의 핵으로 작용한다. 온도를 305 K까지 낮추면 이러한 3xx xxx 자기조립체는 410-470개의 단 량체로 구성된 거대xx를 xx한다. 자기조립은 하이드로카본 용매에 서 xx되며 하이드로카본 용매의 길이가 길어지면 소수성 분자간 인 력이 증가하여 핵생성 온도(Te)가 낮아진다. 이러한 결과는 가장 기본 적으로는 DSC 및 CD 스펙트럼으로 관찰이 가능하다. DSC에서 흡열 을 측정함으로써 자기조립체의 성장 및 xxx상을 관찰할 수 있고 이 러한 온도에서 CD 스펙트럼을 측정하면 xx값의 변화를 얻을 수 있다.
2.8 이성 이분자 xx 수소결합 xx를 xxx 고분자의 자기조 립 블렌드
Xxxxxxxxx이 합성한 UG는 자체 수소결합력이 xx 약한 반면에
DAN과의 이성 이분자 xx 수소결합력은 K=∼10-7 M-1로 xx 강 력하다. 또한, xx당량이 일치하지 않더라도 원하는 xx만의 복합체 xx이 선택적으로 가능하다. 이러한 결과를 바탕으로 Zimmerman
xx 9. OPV-4의 xx된 자기조립 모식도(Science, 313, 80 (2006)).
xx 10. (a) UG-PBMA/DAN-PS의 혼합물과 UG-PBMA/PS 혼합물의 상분리 xx 및 Tapping 모드로 측정한 UG-PBMA/DAN-PS의 혼합물과
UG-PBMA/PS 혼합물의 AFM xx. (b) 다양한 고분자의 1:1 혼합물 농도 대 비점도 그래프(J. Am. Chem. Soc., 128, 11582 (2006)).
은 xx 10에 xx 바와 같이 xx성(miscibility)이 작은 PBMA와 PS에 각각 1-4 mol%의 UG와 DAN을 곁사슬에 도입하여 자기조 립된 고분자 블렌드 초분자체를 xx하였다. 그러므로, xxxx 작은 고분자 사이의 가교가 xxxx체인 UG와 DNA에 의하여 촉진되기 때문에 두 고분자는 xx xx에서 잘 혼합된다. 이러한 결과는 xx 10(a)에 보였듯이 12와 13 고분자를 혼합하면 두 고분자의 xx 전혀 분리되지 않지만 DAN이 없는 PS를 xx하여 혼합하면 거시적으로 x x 완전히 분리된다. 이러한 결과는 나노 크기의 xx에서도 관찰된 다. 고분자 12와 13의 혼합물의 어떠한 상분리도 AMF에서 관찰할 수 없지만 PS와 12의 혼합물에서는 약 μm 크기의 상분리가 관찰된다. 이 러한 xx는 기존의 고분자 블렌드에서 상용화제(compatibilizer)의 역할을 xx할 수 있으며, 실제로 Xxxxxxxxxx x 고분자의 비율을 변화시키면서 PS의 함량이 클수록 xx전이 온도가 증가하는 xx 을 보고한 바 있다. 즉, 기존의 PS와 PBMA로부터 새로운 특성이 있 는 고분자 재료를 xx할 수 있다. 고분자에서 이들의 결합력은 xx 강하기 때문에 용매의 흐름이 xx 강한 GPC column에서도 이들의 자기조립체가 분해되지 않았다. 이러한 실험 결과는 초분자체 xx의 직접적인 증거이다.24
12와 13 고분자를 혼합하여 형성된 초분자체의 성장 속도는 UG 와 DAN이 얼마나 효율적으로 xxxx을 하여 수소결합을 xx할 수 있는가에 의하여 결정된다. 분자간 결합에 의해서만 초분자체의 크기는 성장할 수 있으며 크기가 커질xx 분자간 수소결합 생성 농도 도 xx급수적으로 증가하게 된다. 반면에 xx내 수소결합을 xx하 면 초분자체의 크기는 더 감소하고 분자간 수소결합의 농도가 감소하 게 된다. xx 10(b)에서 보듯이 고분자 12와 13의 혼합물은 농도가 커 질xx 점도가 급격히 증가한다. 이때, 점도는 생성된 초분자체의 크기
xx 11. xx된 교차-블록xx합체 모식도 및 UG와 DAN이 xxxx 없 는 고분자 PBMA와 PEG의 말단에 도입된 고분자의 구조. (a) 26 ℃에서 화합 물 14에 화합물 15을 첨가 시 몰분율 대 비점도 그래프. (b) 26 ℃에서 화합물 14에 화합물 15를 첨가 시 화합물 14과 15 각각에 xx 농도 대 비점도 비교 그래프(J. Am. Chem. Soc., 128, 13986 (2006)).
와 비례한다. 즉, PBMA에 있는 UG와 PS에 있는 DAN이 xx 효율 적으로 분자간 수소결합을 xx함을 xx한다. 반면에 UPy가 곁사슬 에 도입된 고분자 11과 고분자 13의 혼합물에서는 점도의 증가가 xx xx하다. 이것은 많은 xx UPy가 PBMA 사슬내에서 분자간 자체 수소결합을 xx하기 때문에 초분자체의 성장에 기여하지 못하기 때문이 다. 이러한 점도 변화는 고분자 11만을 xx하여 분자간 UPy-UPy 수소결합에 의한 초분자체 성장 속도와 일치한다. 즉, UPy는 DAN과 의 xxx성이 부족하기 때문에 비록 Meijer, Xxxxxx, Xxxx 등이 PMMA, PE 등의 한 고분자계에서 가교 xx를 발표하였지만 실제 적으로 고분자 사이의 반발력이 있는 혼합도가 낮은 시스템에서는 적 합하지 않는 수소결합 xx들임을 xx한다. 실제로 Xxxxxxxxx은 이러한 구체적인 증거들을 dynamic 1H-NMR과 광산란(light scattering) 실험을 통하여 밝힌 바 있다.
또한, UG와 DAN이 xxxx 없는 고분자의 말단에 도입하면 xx 한 교차-블록고분자 초분자체를 xx할 수 있다. 이러한 결과는 UPy 를 xx하는 xx와 비교하여 UG만이 xx 수 있는 xx 특징적인 x x으로 xx에서 비교하였듯이 UPy는 DAN과의 xxx성이 낮기 때 문에 교차-블록고분자 초분자체의 xx이 블가능하다. Xxxxxxxxx 은 PBMA의 말단에 DAN을 도입하고 이와 비상xx 고분자인 PEG 의 말단에 UG를 도입하여 실제로 완전한 교차-블록고분자 초분자체 의 xx을 xx하였다(xx 11). DAN-PBMA-DAN(14) 용액에 UG-PEG- UG(15)를 첨가하면 동당량이 될때까지 점도가 증가한 다. 이러한 xxx 초분자체가 계속적으로 성장함을 xx한다. 또한, 농도를 증가시킬xx 한 고분자의 점도 증가보다 더 빠르게 점도가 증 가한다. 즉, 중합도가 빠르게 증가함을 xx한다. 이러한 교차-블록고
xx 12. 화합물 16과 화합물 17의 자기조립xx(PNAS, 99, 5099 (2002). J. Am. Chem. Soc., 124, 13757 (2002)).
xx 초분자체는 온도가 xx전이 이상으로 높아지면 분리되고 다시 온도가 낮아지면 재결합하는 가역적 xx을 보인다.9
2.9 xx 수소결합 xx를 xxx 자기조립 초분자 덴드리머
xx 고분자의 초분자 xx에서 보였듯이 xx 수소결합을 xx할 수 있는 xx가 한 xx에 동시에 존재하여 복합체를 xx하면 그 수 소결합의 xxx는 xx급수적으로 증가한다. 이러한 개념은 xx 12 에 보였듯이 DAA와 ADD가 동시에 존재하는 화합물 1625 또는 AADD
12
xx되지만 이러한 초분자 자기조립체는 농도 의존도가 크다. 직선형 의 xx는 xx에 의하여 2개의 AADD가 head-to-tail xx로 xx 이 될 수 있다. 이러한 xx는 앞의 ADD-DAA xx와 xx 유사한 xx을 이루게 되어 xx xxx xx의 자기조립 초분자 덴드리머 를 xx할 수 있다.
3. 결론
와 DDAA가 동시에 존재하는 화합물 17과 같이 xx xxx 초분자
구조체를 xx할 수 있다. 화합물 16에서는 DAA와 ADDx x소결 합 방향이 60o로 xx 결정되어 있어서 생성되는 초분자체는 xx 6 개가 결합하여 총 6개의 3중 수소결합이 형성된 육각형xx xx의 코어를 이룬다. 이러한 xx의 자기조립은 xx의 외각에 도입하는 치환체의 크기에 따라 열역학적인 다이나믹 xx을 xx하여 가장 안 xx 나노 구조체를 xx한다. 크기가 작은 1세대 덴드리머가 치환된 분자와 크기가 큰 3세대 덴드리머가 치환된 분자를 동일한 양으로 혼 합하면 960초 이내에 1세대와 3세대 덴드론이 교대로 위치하는 매 우 균일한 나노 크기의 자기조립 초분자 덴드리머를 형성한다. 이러 한 형성 과정은 GPC에 의하여 측정이 가능하다. 덴드리머의 크기가 다른 수소결합 분자를 혼합하면 분자량 분포는 시간이 지날수록 1에 근접하게 된다. 이것은 생성되는 자기조립 초분자 덴드리머의 크기가 일정하게 재배열함을 의미이다. 이러한 자기조립 초분자 덴드리머는 수소결합의 안정도가 매우 크기 때문에 그 농도가 10-6 M-1의 농도 에서도 자기조립된 원형의 구조를 완벽하게 유지할 수 있다. 이와 유사 하게 AADD와 DDAA가 동시에 존재하는 화합물 17에서는 분자간 회 전이 가능하여 수소결합을 형성할 수 있는 부분이 모두 한쪽 방향으로 배열될 수 있다. 이러한 경우에는 직선 형태의 초분자 자기조립체가
분자인식과 자기조립을 동시에 수행할 수 있는 모티프(motif)로써 분명히 수소결합을 이용하는 방법은 매우 매력적이다. 생체 내에 있 는 분자들의 구조와 기능으로부터 고무되어 많은 합성 분자들이 제조 되었다. 실제로 이러한 합성 분자들은 분자인식 정보를 전달하고 저 장하는 역할뿐만 아니라 자기조립 과정을 통하여 단분자에서 구현할 수 없는 신기능을 제공하고 있기 때문에 향후 많은 연구를 필요로 하 는 분야이다. 레고(Lego®)로 다양한 구조의 사물을 제조하고 용이하 게 변형할 수 있듯이 수소결합 분자들은 이러한 역할을 수행할 수 있 는 이상적인 레고 블럭이다. 그러나, 현재 합성된 여러 수소결합 모티 프를 보면 상당한 수준의 합성기술이 필수적으로 요구되고 있으며 아 직까지 자연계의 대표적인 초분자 자기조립체인 DNA와 같은 수준의 초분자체의 개발은 요원하다. 수소결합을 이용한 초분자 자기조립체 를 산업에 응용하기 위해서는 분자들의 합성이 용이하여 대량생산이 가능해야 할뿐만 아니라 분자들이 충분한 결합력과 방향성을 확보해 야만 한다. 본 특집에서 소개하였듯이 현재 다양한 종류의 분자들이 합성되고 있으며 수소결합의 결합력을 증가시키기 위하여 분자설계를 통하여 수소결합이 단분자에서 동시에 다중으로 형성할 수 있는 분자 들이 더욱 연구된다면 향후에 더 많은 응용이 가능하리라 생각된다.
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