POLIROTAXANI PE BAZA DE POLIMERI CONJUGATI PENTRU APLICATII IN MICRO- OPTOELECTRONICA

POLIROTAXANI PE BAZA DE POLIMERI CONJUGATI PENTRU APLICATII IN MICRO-OPTOELECTRONICA

Proiect Nr. ID-PCE-2011-3-0035

Contract Nr. 141 din 25/10/2011

Etapa a V a/ 2016

Director proiect

Xx. Xxxxxx Xxxxxx

“Xxxxx Xxxx” Institute of Macromolecular Chemistry- Iasi

Tel: 0000-000000/141, E-mail: xxxxxxx@xxxxx.xx

Membri:

Dr. Xxx-Xxxxx Xxxxxxxxx

Xx. Xxxxxxx Xxxxxx – concediu maternitate

Xx. Xxxx (Xxxxxxxxxx) Xxxxxxx Xxxxxx – concediu maternitate Drd. Xxxxxxx Xxxxx

Obiectivele proiectului

Proiectul "Polirotaxani pe baza de polimeri conjugati pentru aplicatii in

opto-electronica", etapa V/2016, a avut urmatoarele obiective principale:

1. Studiul de aplicabilitate a polirotaxanilor statistici pe baza de fluorena cu grupe donoare si acceptoare obtinuti in etapa 2014, pentru a putea fi folosite ca substrat activ in dispozitive optoelectronice;

2. Sinteza polirotaxanului poli(9,9-dioctilfluorena-alt-2,7-fluorena/persililata β- sau γ-ciclodextrina.

1. Studiul de aplicabilitate ai polirotaxanilor statistici pe baza de fluorena cu grupe donoare si acceptoare obtinuti in etapa 2014, pentru a putea fi folosite ca substrat activ in dispozitive optoelectronice

In etapa 2016 de derulare a proiectului, au fost investigati din punct de vedere al proprietatilor optice, morfologice si de aplicabilitate ca materiale emisive in dispozitive electro-optice, toata aceasta gama de polimeri complecsi cat si copolimerii de referinta, Fig. 1.

FIGURA 1. Structurile chimice ale copolimerilor continand unitati donoare (TPA) si acceptoare (DCF) distribuite statistic pe lantul de DOF: copolimer de referinta 1; copolimeri polirotaxanici continand γ-CD (1a), β- sau γ-CD persililata (1b si 1c)

1.1. Proprietati optice ale copolimerilor statistici cu unitati donoare si

acceptoare

Investigarea proprietatilor optice ale copolimerilor sintetizati au evidentiat absorptii in domeniul albastru pentru toti copolimerii investigati, atat in solutie cat si in filme. Proprietatile optice sub forma de filme subtiri sunt prezentate in Tabelul 1.

Tabelul 1. Proprietatile optice ale copolimerilor 1, 1a, 1b si 1c sub forma de filme

subtiri depuse pe sticla.

Sample	λabsa (nm)	λemb (nm)	Φ c PL (%)	τ d 1 (ns)	τ d 2 (ns)	ΔE e g (eV)
1	383	418, 531	7.0	0.88	1.56	2.98
1a	380	437	19.0	-f	-f	2.94
1b	385	418, 530	17.6	1.03	-	2.88
1c	383	419, 527	16.3	1.14	-	2.90

a Absorptia filmelor polimere; b Emisia filmelor polimere; c Randamentul fluorescentei in solutie de THF, determinata prin utilizarea ca standard a 9,10-difenilantracenului (ΦPL = 93%) ; d Timpi de viata; e Energia de banda determinata prin voltametrie ciclica; f Nedeterminat.

1.2. Proprietati electrochimice

Proprietatile electrochimice au fost investigate prin voltametrie ciclica. Conform rezultatelor obtinute se poate concluziona faptul ca, toata gama copolimerilor atat cei polirotaxanici cat si cei de referinta prezinta posibilitatea de dopare p si n, Fig. 2.

FIGURA 2. Voltametrie ciclica ale filmelor polimere depuse pe electrod de platina din

solutie 0.1 M de TBAPF6/ACN

Din studiile de voltametria ciclica s-au determinat valorile energiei de banda precum si cele ale nivelelor energetice HOMO si LUMO, Fig. 3.

1.3. Diagrama energetica HOMO/LUMO

FIGURA 3. Diagrama energetica HOMO/LUMO a filmelor polimere 1 si 1a interpuse intre ITO si Al (stanga) si ITO si poli(3,4-etilendioxitiofen):poli(stirensulfonat) (PEDOT:PSS)/ 1a si 1b si Al (dreapta)

1.4. Studiul proprietatilor morfologice

Morfologia de suprafata a filmelor polimere a fost studiata prin AFM, Fig. 4.

FIGURA 4. Imaginile AFM ale copolimerului de referinta 1 (a, a′) si a copolimerului polirotaxanic

1a (b, b′)

Morfologia filmelor polirotaxanice, precum si valorile parametrilor de suprafata au indicat suprafate mult mai uniforme si valori mai mici ale exponentului de rugozitate, Fig. 4 b, b′.

J, A/cm2

1.5. Studiul de aplicabilitate ai polirotaxanilor statistici pe baza de fluorena cu grupe donoare si acceptoare ca materiale emisive in celule fotovoltaice

0.0E+00

-0.1

0.

-5.0E-04

-1.0E-03

-1.5E-03

-2.0E-03

510 2pv

518 2pv

520 1pv

508 3pv

510 ITO/PEDOT/1b : PCBM70 (1:1) /LiF/Al

518 ITO/PEDOT/1b : PCBM70 (1:2) /LiF/Al

520 ITO/PEDOT/1b : PCBM70 (1:4) /LiF/Al

508 ITO/PEDOT/1 : PCBM70 (1:1) /LiF/Al

.5

0

.4

0

.3

0

.2

0

.1

0

0

V on ITO

FIGURE 5. Curbele I-V ale celulelor fotovoltaice investigate continand ITO/PEDOT:PSS/Polymer/PCBM70 (1/1, 1/1 si 1/4 w/w)/LiF/Al

1.6. Caracteristicile fotovoltaice

Caracteristicile fotovoltaice ale celulelor investigate sunt prezentate in Tabelul 2.

Tabelul 2. Caracteristicile fotovoltaice determinate din curbele J-V ale celulelor pe baza de copolimer polirotaxanic continand β-CD persililata (1b) si a copolimerului non-rotaxanic 1

Donor:acceptor	Jsc (mА/сm2)	Voc (V)	FF (%)	PCE (%)
1b/PCBM70 (1/2)	8.36	0.56	31.9	1.23
1b/PCBM70 (1/2)	8.59	0.59	38.2	1.48
1b/PCBM70 (1/4)	8.79	0.57	40.6	1.92
1/PCBM70 (1/1)	2.19	0.56	31.9	0.40

Ca urmare a rezultatelor obtinute privind posibilitatea de aplicabilitate in dispozitive fotovoltaice, trebuie subliniat faptul ca abordarea materialelor polirotaxanice, ca structuri noi si de actualitate in literatura de specialitate, a permis obtinerea de valori imbunatatite ale caracteristicilor fotovoltaice prin utilizarea [6,6]- phenyl-C70-butyric acid methyl ester (PC70BM) ca material acceptor in loc de [6,6]-

phenyl-C70-butyric acid methyl ester (PC61BM), comparativ cu polimerii non-

rotaxanici.

2. Sinteza polirotaxanului poli(9,9-dioctilfluorena-alt-2,7-fluorena/persililata β- sau

γ-ciclodextrina

Sinteza s-a realizat prin reactia de condensare Suzuki dintre 2,7-dibromofluorena inclusa in cavitatile de persililata β- sau γ-cu 9,9-dioctylfluorene-2,7-diboronic acid bis(1,3-propanediol) ester, Schema 1.

SCHEMA 1. Sinteza poli(9,9-dioctilfluorena-alt-2,7-fluorena/persililata β- sau γ-CD) polirotaxani copolimeri

2.1. Proprietati optice

Spectrele de absorbtie si emisie ale polimerilor cu si fara arhitectura rotaxanica sunt redate in Fig. 6. Din spectrele de absorptie se poate observa ca PF si PF-βCD prezinta un pic de maxima absorptie la 373 nm, comparativ cu PF-γCD care prezinta o deplasare batocromica de 6 nm. In spectrele de emisie se pot observa doua benzi distincte la ~430 nm si respectiv la ~460 nm asociate cu o banda larga de emisie la

~550 nm atribuita emisiei excitonice, Fig. 6.

PF

PF-βCD PF-γCD

PF

PF-βCD PF-γCD

Norm. Absorbance

Norm. PL intensity

FIGURA 6. Spectrele de absorptie si emisie ale polirotaxanilor PF-βCD, PF-γCD si a polimerului de referinta PF in film

300 400 500 600 700

Wavelength (nm)

2.2. Eficienta fluorescentei

Eficienta fluorescentei (PL) in film precum si timpii de viata ale filmelor polimere au

fost de asemenea investigate, Tabelul 3.

Tabelul 3. Timpii de viata si PL ale filmelor polimere investigate

Polimer	τ1 (ns)	τ2 (ns)	τ3 (ns)	PL (%)
PF	0.8 (24)%	2.2 (57%)	6.1 (19%)	7
PF-βCD	1.1 (26%)	2.9 (60%)	6.3 (14%)	10
PF-γCD	-	2.6 (28%)	6.3 (72%)	17

2.3. Caracteristicile electrochimice

Din voltametria ciclica s-au determinat valorile energiei de banda precum si cele ale nivelelor energetice HOMO si LUMO, care au fost mai mici pentru polimerii polirotaxanici comparativ cu polimerul de referinta PF, Tabelul 4.

Tabelul 4. Caracteristicile electrochimice ale polirotaxanilor PF-βCD, PF-γCD si al polimerului de referinta PF

Polimer	HOMO (eV)	LUMO (eV)	ΔEg
PF	2.86	5.86	3.0
PF-βCD	3.06	5.98	2.92
PF-γCD	3.11	5.96	2.85

2.3. Performante optice

Performantele optice si caracteristicile dispozitivelor optice ale polimerilor investigati sunt redate in Fig. 7 si Tabelul 5.

102

100

J (mA/cm2)

10-2

-4

106

PF

PF-βCD PF-γCD

104

Tabelul 5. Performantele optice ale

polimerilor

10

10-6

10-8

10-10

10-12

102

Luminance (Cd/m2)

Polimer	Eficiența cuantică externă (EQE) %	Luminanta maxima (L) (Cd/m2)	Voltaj (V)
PF	0.6	8	4.9
PF-βCD	0.5	13	8.0
PF-γCD	1.1	100	9.3

100

0 5 10 15 20 25

V(V)

FIGURA. 7. Variatiile densitate curent- voltaj (J-V) caracteristice polimerilor

DISEMINAREA REZULTATELOR- 2016

A. Articole publicate in reviste cotate XXX

1. X. Xxxxxx, Cyclodextrins in rotaxa-conjugated polymers synthesis, Cellul. Chem. Technol., 50 (5-6), 585-591 (2016)

2. X. Xxxxxx, K. I. Assaf, A.-X. Xxxxxxxxx, X. Xxxxxx, X. Xxxxx, P.-X. Xxxxxx, X. X. Nau, Cucurbit[7]uril based fluorene polyrotaxanes, Eur. Polym. J., 83, 256-264 (2016)

3. X. Xxxxxx, A.-X. Xxxxxxxxx, X. Xxxxxx, Xxxxxxxxxx polyrotaxanes: a promising supramolecular system as electron-transporting materials for optoelectronics, acceptata spre publicare in Proceedings of SPIE-The International Society for Optical Engineering, decembrie-2016

4. A.-X. Xxxxxxxxx, X. Xxxxxx, X. Xxxxxx, X. Xxxxxx, Synthesis and photophysics of conjugated azomethine polyrotaxanes, acceptata spre publicare in Proceedings of SPIE-The International Society for Optical Engineering, decembrie-2016

5. X. Xxxxx, X. Xxxxxx, X. Xxxxxxxxx, X. Xxxxxxxxx, X. Xxxxxx, Photovoltaic effect and charge transfers mobility in the layers of compositions containing bithiophene copolymer/bithiophene based rotaxane and fullerene C70 derivative, Tech. Phys. Lett., acceptata in septembrie 2016

6. A.-X. Xxxxxxxxx, X. Xxxxxx, P.-X. Xxxxxx, X. Xxxxxx, Conjugated polyrotaxanes:correlation of photophysics and nature of encapsulations, Eur. Phys. J. Appl. Phys., acceptata in octombrie 2016

B. Capitole carte

1. X. Xxxxxx, P.-X. Xxxxxx; Electrochemical studies of conjugated polyrotaxanes and their unthreaded analogues; (invited chapter); Encyclopedia of Physical Organic Chemistry ed. by Xxxx Xxxxxx, Xxxx Xxxxx & Sons Inc; Hardcover–February (2017); xxxxx://xxx.xxxxxx.xx.xx/Xxxxxxxxxxxx-Xxxxxxxx-Xxxxxxx-Xxxxxxxxx- Zerong/dp/1118470451

2. X. Xxxxxx, A.-X. Xxxxxxxxx; Supramolecular chemistry: synthesis and photophysical characteristics of conjugated polyrotaxanes; (invited chapter); Encyclopedia of Physical Organic Chemistry ed. by Xxxx Xxxxxx, Xxxx Xxxxx & Sons Inc; Hardcover–February (2017); xxxxx://xxx.xxxxxx.xx.xx/Xxxxxxxxxxxx-Xxxxxxxx- Organic-Chemistry-Zerong/dp/1118470451

C. Conferinte internationale

1. X. Xxxxxx, A.-X. Xxxxxxxxx, X. Xxxxxx, Xxxxxxxxxx polyrotaxanes: a promising supramolecular system as electron-transporting materials for optoelectronics, The 8th edition of the International Conference "Advanced Topics in Optoelectronics, Microelectronics and Nanotechnologies", ATOM-N 2016, 25 - 28 august 2016, Constanta, Romania

2. X. Xxxxxx, A.- X. Xxxxxxxxx, P.- X. Xxxxxx, Conjugated polyrotaxanes: a critical assessment of photophysical properties in correlation with the effect of the nature of host molecules encapsulation, Nanotech France 2016, International Conference and Exhibition, 01-03 IUNIE 2016, Paris - France

3. A.-X. Xxxxxxxxx, X. Xxxxxx, X. Xxxxxx, X. Xxxxxx, Synthesis and photophysics of conjugated azomethine polyrotaxanes, The 8th edition of the International Conference "Advanced Topics in Optoelectronics, Microelectronics and Nanotechnologies", ATOM-N 2016, 25 - 28 august 2016, Constanta, Romania

D. Premiul conferintei pentru cea mai buna prezentare orala

1. X. Xxxxxx, "Terpolymer polyrotaxanes: a promising supramolecular system as electron-transporting materials for optoelectronics", The 8th edition of the International Conference "Advanced Topics in Optoelectronics, Microelectronics and Nanotechnologies", ATOM-N 2016, 25 - 28 august 2016, Constanta, Romania