RAPORT ANUAL DE ACTIVITATE
Anexa nr. 14 la Contract nr. 6N /2019
Contractor : Institutul Naţional de Cercetare- Dezvoltare pentru Metale Neferoase si Rare- INCDMNR-IMNR
Cod fiscal : RO 2788151
RAPORT ANUAL DE ACTIVITATE
privind desfăşurarea programului nucleu:
Tehnologii emergente pentru materiale neferoase multifunctionale cu proprietati programate, acronim MULTIMET Cod: PN 1919
anul 2019
Durata programului: 4 ani
Data începerii: 07.02.2019 Data finalizării: 10.12.2019
1. Scopul programului:
Programul Nucleu MULTIMET și-a propus, ca intr-o perioada de patru ani, sa integreze tehnologiile emergente (fabricare aditiva și respectiv depuneri fizice in fascicul de electroni) și procesele electrochimice în domeniul dezvoltarii unor noi materiale pe baza de metale neferoase, prietenoase cu mediul, durabile, cu functionalitati imbunatatite și valoare adaugata cu scopul pregatirii transpunerii acestora de la idee la produse cu potential ridicat de implementare in industrie.
2. Modul de derulare al programului:
2.1. Descrierea activităţilor (utilizând şi informaţiile din rapoartele de fază, Anexa nr. 10)
1. Proiectul : Cod PN 19190101; Denumire: Structuri 3D pe baza de materiale avansate, realizate prin fabricare aditiva, cu aplicatii de mediu si stocare de energie.
Scopul proiectului consta in integrarea sintezei hidrotermale la presiuni inalte cu fabricarea aditiva pentru dezvoltarea a doua tipuri de structuri 3D: 1) structuri pe baza de nanotuburi de carbon si/sau oxizi metalici (ZnO, ZrO2) pentru aplicatii de mediu; 2) structuri pe baza de nanotuburi de carbon functionalizat cu ZnO pentru stocarea energiei.
Obiectivele specifice proiectului:
- demonstrarea potentialului tehnologiei emergente de fabricare aditiva 3D printing de a fi utilizata pentru realizarea structurilor hibride CNT-oxizi metalici;
- realizarea modelului experimental al celor 3 tipuri de membrane pe baza de nanotuburi de carbon si/sau oxizi metalici cu potentiale aplicatii in tratarea apelor reziduale si/sau contaminate;
- modelarea proceselor de adsorbtie a metalelor din solutie (ape reziduale);
- proiectarea si realizarea unei instalatii prototip pentru testarea capacitatii de retinere a ionilor de metale din ape reziduale de catre membranele obtinute;
- diseminarea rezultatelor prin comunicari stiintifice la conferinte si publicatii cotate ISI.
Faza 1: Predictii termodinamice privind materialele oxidice si cu schimbare de faza utilizate pentru functionalizarea CNT
Obiectivul fazei 1: Determinarea stabilitatii termodinamice a materialelor oxidice si cu schimbare de faza utilizate pentru functionalizarea CNT.
Activitati planificate:
- colectarea datelor termochimice de baza pentru oxizi si materiale cu schimbare de faza (PCM);
- determinarea stabilitatii termodinamice a precursorilor compusilor oxidici metalici in solutii apoase;
- reactualizarea datelor de literatura pentru identificarea aplicatiilor potentiale ale sistemelor hibride propuse;
Rezumatul activităților fata de obiective:
În faza 1 a proiectului s-au reactualizat datele de literatură privind identificarea aplicatiilor potentiale ale sistemelor hibride propuse, s-au colectat date termochimice de baza pentru oxizi si materiale cu schimbare de faza -PCM si s-a determinat stabilitatea termodinamica a precursorilor compusilor oxidici metalici in solutii apoase, cu ajutorul softului HSC 9. Structurile care vor fi dezvoltate in proiect se adreseaza industriei aerospatiale, industriei auto, aplicatiilor de mediu (tratarea apelor reziduale). Conform datelor de literatura, structurile tridimensionale pe baza de oxizi metalici pot fi aplicate de asemenea in electronica, stomatologie si energetica.
In ceea ce priveste colectarea datelor termochimice de baza pentru oxizi si PCM, a fost realizata o baza de date cu proprietatile termice ale unor materiale PCM, respectiv temperatura de topire, entalpia de topire, temperatura de cristalizare si entalpia de cristalizare. De asemenea, au fost masurate prin metoda Hot Disk conductivitatea termica si caldura specifica pentru amestecul ZnO:KNO3.
Datele termochimice obtinute in aceasta etapa vor fi utilizate pentru corelarea proprietatilor termice cu microstructura si compozitia structurilor 3D impregnate cu PCM.
In ceea ce priveste stabilitatea termodinamica a precursorilor compusilor oxidici metalici in solutii apoase, s-au calculat parametrii termodinamici ai reactiilor de obtinere a ZnO si ZrO2 in solutii apoase (ΔH, ΔS, ΔG si constanta de echilibru K), s-au construit diagramele de stabilitate termodinamică pentru sistemele de reacţie Zn(NO3)2*6H2O-ZnO, respectiv ZrOCl2-ZrO2. Diagramele de stabilitate termodina- mica au aratat faptul ca atat ZnO cat si ZrO2 sunt stabili in conditii de pH bazic (pH ≥ 7.5).
Faza 2: Elaborarea tehnologiei de laborator privind sinteza si caracterizarea ZnO, respectiv ZrO2
Obiectivul fazei 2: Realizarea pulberilor de ZnO, respectiv ZrO2, in vederea utilizarii acestora ca materii prime pentru fabricarea structurilor 3D pe baza de oxizi metalici.
Experimente planificate:
- obtinerea pulberii de ZnO prin sinteza hidrotermala la presiuni inalte;
- caracterizarea fizico-chimica, structurala si morfologica a pulberii de ZnO obtinute;
- obtinerea pulberii de ZrO2 prin sinteza hidrotermala la presiuni inalte;
- caracterizarea fizico-chimica, structurala si morfologica a pulberii de ZrO2 obtinute;
- experimente preliminare privind obtinerea pastelor stabilizate pe baza de oxizi metalici.
Rezumatul activităților fata de obiective:
În faza a 2-a, s-au obtinut prin metoda hidrotermala la temperaturi ridicate (200°C) si presiuni variabile oxid de zinc si dioxid de zirconiu dopat sau nedopat, care vor servi ca materii prime pentru prepararea pastelor cu ajutorul sistemului BioScaffolder. In funcție de materialul ales se vor utiliza lianți specifici, selectați pe baza datelor de literatură, care să conducă la formarea unor paste cu proprietăți optime pentru sistemul de fabricare 3D printing. Pulberile nanostructurate obtinute au fost caracterizate prin metode de analiza fizico-chimice, morfologice si termice, urmarindu-se influenta presiunii asupra proprietatilor. In urma acestor analize s-a constatat ca atat dimensiunile de cristalit cat si dimensiunile medii de particule ale ZnO aflat in suspensie cresc cu cresterea presiunii. De asemenea, particulele obtinute au o structura morfologica de tip floare, caracteristica ZnO obtinut hidrotermal, uscarea cu ajutorul spray-dryerului neconducand la formarea unor particule sferice. In cazul ZrO2 dopat sau nedopat, se obtin particule sferice de dimensiuni comparabile pentru probele nedopate dar care cresc odata cu cresterea presiunii pentru probele dopate. In schimb, dimensiunile de cristalit determinate cu ajutorul DRX si dimensiunile medii de particule aflate in suspensii stabile scad cu cresterea presiunii.
Pulberile hibride nanostructurate pe baza de ZnO, ZrO2, respectiv ZrO2 dopat cu ytriu, sintetizate prin procedeul hidrotermal in aceleasi conditii de temperatura si presiune au fost amestecate mecanic cu diferiti lianti organici, solubili in apa in vederea obtinerii pastelor utilizate ca materie prima in tehnica 3D Bioprinting. Printre acestia, amintim: Dolapix CE64; HPMC, pulbere comerciala; PAAS, solutie concentrate; PEI; Duramax D3005.
a) | b) |
Figura 1 Pulberile obtinute prin sinteza hidrotermala: a) ZnO pulbere si spectru EDX ; b) ZrO pulbere si spectru EDX |
a) | b) | c) |
Figura 2. Exemple de structuri 3D pe baza de : a) ZnO ; b) ZrO2 si c) ZrO2 dopat cu ytriu0 |
Faza 3: Variante experimentale privind obtinerea CNT functionalizat cu ZnO
Obiectivul fazei 3: Realizarea pulberilor de nanotuburi de carbon -CNT functionalizate cu ZnO in vederea utilizarii acestora ca materii prime pentru fabricarea structurilor 3D pe baza de CNT/oxizi metalici.
Experimente planificate:
- obtinerea nanotuburi de carbon- CNT functionalizat cu ZnO;
- cercetari preliminare privind obtinerea pastelor stabilizate pe baza de CNT si ZnO.
Rezumatul activităților fata de obiective:
În faza a 3-a au fost obtinute prin procedeul hidrotermal diferite tipuri de pulberi de nanotuburi de carbon- CNT functionalizat cu ZnO, cu scopul fabricarii ulterioare a unor structuri 3D cu aplicatii in domeniul stocarii de energie, prin metoda 3D printing. Astfel, nanotuburile de carbon cu pereti multipli (MWCNT) au fost functionalizate cu grupari carboxilice prin tratare cu acid azotic si acid sulfuric. Ulterior, ZnO a fost sintetizat hidrotermal in situ in prezenta CNT functionalizat. Pulberile CNT-ZnO obtinute au fost caracterizate spectral, termic, morfologic si structural prin spectroscopie in infrarosu cu transformata Fourier (FT-IR), analiza termica (DSC-TG), microscopie electronica (SEM) cuplata cu spectroscopie de raze X prin dispersie de energie (EDS) si difractie de raze X (DRX). Analizele efectuate au evidentiat formarea unor structuri complexe de CNT functionalizat cu ZnO. Spectrele FT-IR sugereaza formarea unor legaturi de tip van de Waals intre CNT si ZnO. Analiza termica DSC-TG demonstreaza de asemenea formarea unor legaturi intre CNT functionalizat si ZnO, prin aparitia unor peakuri endoterme care ar putea fi datorate descompunerii gruparilor functionale de pe lantul CNT si ruperii legaturilor CNT-ZnO. Analiza DRX a demonstrat existenta fazei cristaline de ZnO ca faza majoritara. Caracterizarea pulberilor CNT-ZnO prin SEM a evidentiat formarea unor particule submicronice, omogene din punct de vedere dimensional. Analiza EDS a evidentiat prezenta C, O, Zn dar si S in compozitia pulberilor CNT-ZnO obtinute hidrotermal. Materialele hibride sintetizate hidrotermal au fost apoi utilizate pentru prepararea pastelor necesare la obtinerea structurilor 3D. Au fost testati diversi lianti organici ne-toxici, precum sarea de sodiu a poli(acid acrilic) PAAS; polietilenimina (PEI); hidroxipropilmetilceluloza – HPMC; liant comercial Mowiflex C17; agent de reticulare Baymedix® FD103.
Figura 3. Analiza EDS si imaginea SEM a probei CNT-ZnO-1, scala 50 µm, marire 2400 x;
Proiectul: Cod PN 19 19 02 01, denumire Soluţii tehnologice inovative pentru obtinerea oxizilor cu entropie inalta cu continut de pamanturi rare.
Scopul proiectului il reprezinta deschiderea unei noi directii pentru IMNR in cercetarea materialelor cu functionalitati noi si performante imbunatatite, nanomateriale pe baza de oxizi cu entropie inalta (HEO: (LaxSmxGdxYbxNdx)O si (LaxSmxGdxYbxNdx)CuO3), sintetizate prin metode cu impact scazut asupra mediului. O aplicatie potentiala a acestor materiale poate fi in domeniul energetic si anume in celulele cu electrolit solid (SOFC).
Obiectivele specifice ale proiectului:
OS. 1. Dezvoltarea unor compusi oxidici nanostructurati cu entropie inalta. Compusii nanostructurati (LaxSmxGdxYbxNdx)O si (LaxSmxGdxYbxNdx)CuO3 vor fi obtinuti prin metoda hidrotermala la
temperaturi scazute (200°C) si presiuni ridicate (>200 atm). Sinteza hidrotermala are loc in solutii apoase intr-o singura etapa, din saruri solubile si fara tratamente termice ulterioare.
Doua abordari au fost propuse:
1. Obtinerea compusilor cu entropie inalta din sinteza hidrotermala a oxizilor de La2O3, Sm2O3, Gd2O3, Yb2O3, Nd2O3, CuO pentru (LaxSmxGdxYbxNdx)O si La2O3, Sm2O3, Gd2O3, Yb2O3, Nd2O3, CuO pentru (LaxSmxGdxYbxNdx)CuO3. Oxizii binari fiind obtinuti in prealabil prin tratarea monazitei.
2. Obtinerea compusului direct din sinteza hidrotermala a sarurilor solubile a elementelor componente. Avantajul sintezei hidrotermale in obtinerea structurilor nanostructurate este acela ca atat morfologia cat si echimolaritatea pot fi controlate prin ajustarea conditiilor de sinteza.
OS. 2. Dezvoltarea unor metode fizice pentru depunerea HEO. Compusii obtinuti vor fi depusi prin metode fizice (depunere in fascicul de electroni (EB-PVD) si prin Radio Frecventa (RF-Sputtering)). Nanopulberile, obtinute hidrotermal, vor fi utilizate pentru realizarea de filme subtiri prin metoda de depunere termica in vid avansat in fascicul de electroni precum si prin radio frecventa.
OS. 3. Dezvoltarea unei metodologii de caracterizare specifice oxizilor cu entropie inalta. Scopul nostru este acela de a demonstra obtinerea unor oxizi cu entropie inalta HEO precum si pastrarea acelorasi proprietati in urma procesarilor sub forma de filme. Din acest motiv va fi nevoie de o abordare diferita a modului de caracterizare. Pentru a pune in evidenta, stabilitatea termica la temperaturi mai mari decat temperatura de tranzitie precum si amestecul omogen al cationilor, echimolaritatea elementelor constituente, prezenta si mobilitatea vacantelor de oxigen, vor fi necesare analize fizico-chimice, termodinamice si electrice.
Faza 1. Planificarea logistica a proiectului precum si analiza predicției termodinamice a reactiilor hidrotermale.
Obiectivul fazei 1: Definirea metodologei de lucru si predictia termodinamica a reactiilor hidrotermale, pas premergator sintezei, precum si alegerea solutiei tehnice celei mai bune.
Activitati planificate in aceasta etapa:
- Stabilirea metodologiei de lucru;
- Stabilirea materiilor prime;
- Predictia termodinamica a reactiilor hidrotermale;
- Alegerea solutiei tehnice.
Rezumatul activităților fata de obiective:
In faza 1 au fost stabiliti parametrii de sinteza hidrotermala prin utilizarea predictiei termodinamice folosind software HSC 9 (Outotec, Finlanda). Prima estimare a urmarit sa evidentieze valorile functiilor termodinamice H, S si G si calculul constantei de echilibru functie de temperatura pentru reactiile de sinteza in doua variante: (i) sinteza directa din oxizi si (ii) sinteza din precursori solubili. Principala problema in aceste predictii este legata de lipsa valorilor H, S si Cp pentru solutii solide oxidice.
Predictiile termodinamice au evidentiat foarte clar avantajele sintezei din precursori solubili, deoarece entalpia de reactie este mult mai mica (caldura de reactie redusa), iar entropia de reactie cu cateva ordine de marime mai mari la temperaturi scazute. Aceste calcule justifica selectarea metodei hidrotermale pentru sinteza compusilor oxidici din sistemul propus. A doua metoda de estimare a constat in determinarea diagramelor potential-pH (Pourbaix) pentru a estima speciile majoritare existente in sistemul hidrotermal la diferite valori ale pH-ului.
Faza 2: Sinteza hidrotermala a nanopulberilor HEO de tipul (LaxSmxGdxYbxNdx)O
Obiectivul fazei 2:
Dezvoltarea unor compusi oxidici nanostructurati cu entropie inalta (LaxSmxGdxYbxNdx)O prin metoda hidrotermala la temperaturi scazute (200°C) si presiuni ridicate (>200 atm).
Experimente planificate:
- Model experimental al tehnologiei de obtinere a HEO;
- Obtinerea mai multor seturi de pulberi;
- Analize preliminare pentru a evidentia evolutia structurala si morfologica a pulberilor;
- Metodologie de lucru propusa pentru obtinerea materialelor oxidice cu entropie inalta (HEO) din sistemul (LaxSmxGdxYbxNdx)O.
Rezumatul activităților fata de obiective:
Punctul final al acestui studiu l-a reprezentat obtinerea si caracterizarea unui oxid multicomponent pe baza de pamanturi rare (La0.2Sm0.2Gd0.2Yb0.2Nd0.2)O. Acest oxid nanostructurat multicomponent, notat cu codul LSGYN, a fost obtinut prin metoda hidrotermala intr-o singura etapa. Cantitatile de azotati de La, Sm, Gd, precum si clorura de Yb si oxidul de Nd au fost cantarite in acord formula teoretica a compusilor.
Pentru atingerea acestui obiectiv s-a plecat de la premisa obținerii de compuși bi-component, tri-component si cvadruplu component, pentru a urmări evoluția structurala si morfologica a pulberilor. Astfel:
- in prima faza s-a obtinut un compus bi-component pe baza de oxid de lantan si neodim, si anume (La0.7Nd0.3)O;
- in faza urmatoarea s-a obtinut un compus din 3 elemente, si anume (La0.6Nd0.2Sm0.2)O
- iar in faza premergatoare obtinerii compusului echiatomic LSGYN, s-a obtinut (La0.4Nd0.2Sm0.2Gd0.2)O Acesti compusi au fost obtinuti in aceleasi conditii hidrotermale: 200°C, 60 atm. 2h.
Pulberile obtinute au fost caracterizate din punct de vedere a compozitiei chimice, fazice si a stabilitatii termice, precum si din punct de vedere morfologic si structural. Pulberea de LSGYN a fost supusa unui tratament termic la 1200°C (proba notata cu LSGYN 1200) pentru a pune in evidenta evolutia transformarilor fazice. Pe baza informatiilor rezultate din procesul hidrotermal s-a propus un model experimental de tehnologie de obtinere a HEO.
S-au obtinut mai multe seturi de pulberi si anume:
- (La0.7Nd0.3)O;
- (La0.6Nd0.2Sm0.2)O;
- (La0.4Nd0.2Sm0.2Gd0.2)O;
- (La0.2Sm0.2Gd0.2Yb0.2Nd0.2)O (LSGYN);
- (La0.2Sm0.2Gd0.2Yb0.2Nd0.2) tratata la 1200°C (LSGYN 1200).
Figura 4 Schema procesului hidrotermal
Figura 5. Model experimental al tehnologiei de obtinere a HEO
Element | Weight % | Atomic % | Net Int. |
C K | 10.85 | 38.04 | 300.58 |
O K | 15.96 | 42 | 627.39 |
Au M | 6.93 | 1.48 | 133.39 |
La L | 9.54 | 2.89 | 99.78 |
Nd L | 17.87 | 5.22 | 156.23 |
Sm L | 15.61 | 4.37 | 117.03 |
Gd L | 13.75 | 3.68 | 95.25 |
Yb L | 9.48 | 2.31 | 42.37 |
Element | Weight % | Atomic % | Net Int. |
C K | 9.69 | 38.15 | 222.62 |
O K | 12.94 | 38.27 | 430.25 |
Au M | 7.67 | 1.84 | 125.48 |
La L | 10.34 | 3.52 | 94.07 |
Nd L | 16.12 | 5.29 | 122.97 |
Sm L | 16.71 | 5.26 | 109.47 |
Gd L | 14.95 | 4.5 | 90.62 |
Yb L | 11.59 | 3.17 | 45.48 |
a
b
Figura 6 Imagini de microscopie electronica de baleiaj si analiza EDS pentru proba LSGYN (a) si LSGYN 1200 (b)
Proiectul: cod PN 19190301, denumire: Cercetări privind metodele de obținere a aliajelor cu entropie înaltă multifuncționale
Obiectivul proiectului:
Proiectul are ca obiectiv integrarea proceselor de topire-turnare în cuptor cu inducție, respectiv levitație în procesele de depunere multiplă cu fascicul de electroni pentru realizarea unor aliaje multicomponente cu entropie înaltă pentru aplicații în industria aerospațială și medicală.
În proiect vor fi abordate două direcții principale:
- aliaje HEA de tipul Cr-Fe-Mn-Ni-Co-Me1-Me2 – cu potentiale de aplicații în industria aerospațială.
- aliaje HEA de tipul Ti – Zr – Cr – Fe-Me1-Me2, cu potential de aplicație în medicină.
Me1, Me2, reprezintă alte elemente (ex. Al, Cu, V, Mo, Ni, Nb, Y) care se adaugă în proporții echimolare sau ca elemente de aliere minoritare. Acestea vor fi selectate în funcție de aplicație și pe baza rezultatelor modelării compoziționale.
Faza 1: Definire caracteristici fizico – chimice și structurale necesare aliajelor cu entropie ridicată pentru aplicații specifice.
Obiectivul fazei: definirea caracteristicilor fizico-chimice și mecanice ale materialelor folosite în aplicații la temperaturi înalte în cadrul industriei aeronautice și medicale și analiza influenței elementelor de aliere și metodelor de obținere asupra aliajelor HEA.
Rezultate preconizate pentru atingerea obiectivului fazei:
Definirea sistemelor de aliaje cu proprietăți fizico-chimice, mecanice si de rezistenta la coroziune/oxidare, pentru aplicații la temperaturi înalte în domeniul aerospațial și aplicații care necesită proprietăți de biocompatibilitate în domeniul medical.
Proiectul si-a propus studiul unor noi compozitii HEA cu proprietati specifice domeniilor aerospatial si medical. Aceste aliaje poseda caracterisitici deosebite datorita a 4 efecte de baza specifice. Cele patru efecte de bază care se observă la formarea aliajelor HEA sunt: efectul entropiei înalte, denaturarea severa a rețelei cristaline, difuzia lentă și efectul de cocteil. Pentru termodinamica sistemului, efectul de entropie înaltă poate interfera cu formarea fazelor complexe.
In functie de elementele compozitionale ale aliajului se pot obtine materiale noi cu caracteristici fizice, chimice si mecanice potrivite aplicatiilor selectate. Pentru domeniul aerospatial sunt propuse sisteme HEA de aliaje stabile la temperaturi inalte, duritate ridicata si proprietati mecanice specifice pentru a fi utilizate ca piese turnate in motoarele termice sau ca acoperiri protectoare pentru piese/table supuse conditiilor extreme de lucru.
Aplicativitatea HEA in domeniul medical este cea mai noua directie de cercetare in domeniul aliajelor cu entropie inalta. Din punct de vedere mecanic, aliajele cu entropie ridicată trebuie să fie stabile, adică să nu se rupă sau să se deformeze excesiv în timp. Pentru a avea proprietăți de biocompatibilitate, ele trebuie să reziste la solicitări, precum: compresiune, tracțiune, încovoiere, forfecare, rupere, reziliență, oboseală, duritate, abraziune, eroziune, uzură, frecare, dar și să aibă modulul de elasticitate scăzut.
Există două categorii de biocompatibilitate:
- intrinsecă: suprafața implantului trebuie să fie compatibilă cu țesutul gazdă, din punct de vedere chimic, biologic și fizic (incluzând morfologia suprafeței);
- extrinsecă: se referă la proprietățile mecanice ale materialului, cum ar fi modulul de elasticitate, caracteristicile de deformație și transmiterea optimă a solicitărilor la interfața dintre implant și țesut.
Compozitiile de aliaj HEA se vor obtine in urma unor procese de modelare compozitionala cu software dedicat in care se va tine cont de proprietatile finale necesare aliajelor.
Pentru obtinerea acestor aliaje se vor folosi: cuptor cu inductie in vid, cuptor cu levitatie in vid, procese de tratament termic si evaporare termica cu flux de electroni.
Caracteristicile necesare HEA pentru aplicații la temperaturi înalte in domeniul aerospațial,
pentru îndeplinirea cerințelor de funcționare ale motoarelor cu turbina, sunt:
► Temperatură ridicată de operare (peste 700°C), pentru a putea rezista la mii de ore de funcționare in medii extreme (temperaturi de pana la 1100°C).
► Rezistență ridicată la curgere (300-400 MPa), pentru a rezista tensiunilor de întindere.
► Proprietăți ridicate de rezistenta la fluaj (peste 1200 ore la 200 MPa).
► Rezistentă ridicată la oboseală (peste 10 mil cicluri), pentru a putea rezista numeroaselor cicluri de solicitări de rotație variabile.
► Densitate scăzută (mai mică de 8 g/cm3), pentru a minimiza puterea necesara acționării compresorului si deplasării întregii greutăți a motorului.
► Rezistență la oxidare (comportament parabolic crescător cu valori mai mici de 30 mg/cm2 la 900-1100°C, după 50 ore în atmosferă oxidantă).
► Rezistența la coroziune chimica si la eroziune prin cavitație, cauzate de gazele de ardere cu un conținut bogat de carbon, azot si sulf.
Prin studiul realizat au fost definite si stabilite caracteristicile necesare aliajelor de tip HEA care sa poata fi utilizate in aplicatii aerospatiale si medicale.
Proiectul: Cod PN 19190401, denumire: Cercetari privind obtinerea de arhitecturi oxidice multistrat pentru substitutia materialelor critice utilizate in medii inalt corozive.
Scopul proiectului consta in dezvoltarea intr-o perioada de 4 ani a unei tehnologii versatile de depunere fizica in vid inaintat, pentru obtinerea de arhitecturi multistrat capabile sa raspunda solicitarilor de coroziune termo-chimica, cu potentiale aplicatii in dezvoltarea de noi compontente pentru echipamentele termice care lucreaza in conditii extreme de mediu.
Solutiile de materiale avansate nanostructurate multistrat vor fi astfel proiectate pentru a asigura inlocuirea partiala sau totala a unor superaliaje refractare cu continut ridicat de materiale critice (Cr, Ni, Mo, W, Ta), actualmente utilizate in astfel de aplicatii.
Obiective specifice.
OS.1. Reducerea utilizarii materialelor critice prin dezvoltarea tehnologiei EB-PVD combinatoriale (la nivel TRL 3/4) pentru obtinerea de noi tipuri de acoperiri cu proprietăţi de rezistenta la coroziune termo-chimica, care sa poata fi utilizate la echipamente care lucreaza in conditii de mediu inalt corozive (turbine industriale cu gaz, echipamente termice industriale).
Reducerea consumului de metale critice (Cr, Ni, Co, Mo, W) este in principal rezultatul reducerii efectelor termice si corozive ale gazului fierbinte, astfel incat pot fi inlocuite aliajele super refractare: prezenta metalelor critice se reduce doar la stratul micronic de acros, in care Al prezent formeaza un strat aderent de Al2O3 care impiedica oxidarea metalului de baza. Stratul de protectie actual consta in oxid de zirconiu dopat cu pamanturi rare in diverse combinatii si proportii, cu temperaturi de lucru care pot atinge functie de compozitia dopantilor temperaturi de lucru, pana la 1600°C.
Contributii stiintifice / tehnice :
1) In mod frecvent ca strat de acros (de legatura) se utilizeaza pulberi din aliaje NiCoCrAlY obtinute anterior procesului de depunere. Sistemul EB-PVD combinatorial existent la IMNR va permite sa se studieze realizarea unui strat de acros direct din elemente fara sa mai fie necesara alierea;
2) Sinteza si depunerea prin procedeul EB-PVD combinatorial al unor structuri perowskitice pe baza de zirconati;
3) Realizarea din aceste materiale (Al2O3/ZrO2/zirconati) de arhitecturi din straturi succesive care sa asigure o stabilitate termo-chimica controlata;
4) Realizarea unei baze de date, pe baza testelor la coroziune si analizei termice la temperaturi de peste 1200°C, a tratamentelor la temperaturi ridicate in diferite atmosfere.
OS.2. Reducerea consumului de materiale critice utilizand procedeul EB-PVD combinatoriale la nivel TRL 3/4, pentru obtinerea de noi tipuri de acoperiri cu proprietăţi de rezistenta la coroziune in contact cu metale topite (indeosebi contactul cu Pb topit) care sa poata fi utilizate la reactoarele nucleare din generatia IV- proiect XXXXXX.
In prezent materialele utilizate in diferite variante experimentale de consortiul XXXXXX au la baza otelurile cu incluziuni de oxizi dispersati (ODS-Oxide dispersed steels), in care prezenta incuziunilor de Al2O3 are rol de protectie similar cu cel de formarii straturilor TGO din sistemele de acoperiri de tip bariera termica.
Contributia stiintifc/tehnica propusa: Utilizarea strat de acros pentru a creste aderenta si rezistenta acoperirilor pe baza de Al2O3 propuse in aplicatii pentru cresterea rezistentei la coroziune in Pb topit.
O.S.3. Studiul proceselor la interfata dintre straturi, caracterizarea fizico-chimica si structurala a multistraturilor obtinute si elaborarea unei baze de date care sa descrie corelatiile dintre tipul si compozitia materialelor si parametrii de depunere prin metoda EB-PVD pentru imbunatatirea aderentei straturilor consecutive depuse prin ajustarea compozitonala si structurala a straturilor;
Se va realiza o baza de date de tip open access prin site-ul proiectului H2020 XXXXX 692216 SUPERMAT (xxx.xxxx.xx/xxxxxxxx).
O.S. 4. Diseminarea rezultatelor pe scara larga prin publicatii ISI si open access si realizarea unei oferte de servicii de cercetare si tehnologice pentru potentialii utlizatori din mediul industrial si academic.
Faza 1. Proiectarea materialelor si arhitecturilor oxidice multi strat cu gradient functional pentru conditii de lucru in medii inalt corozive
In aceasta faza a fost realizat un studiu care cuprinde:
• evaluarea termodinamica predictiva a proceselor de sinteza a ZrO2 dopat cu pământuri rare si a structurilor perowskitice/piroclorice;
• schema de lucru pentru depunere fizica din vapori in vid, pentru obținerea arhitecturilor oxidice multistrat capabile sa răspundă solicitărilor de coroziune termo-chimica;
• metodele de caracterizare a straturilor subtiri depuse in vid.
Tabelul 1. Proprietățile materialelor oxidice selectate. [xxxxx://xxxxxxxx.xxx/]
Proprietăți | ZrO2 | Al2O3 | Y2O3 |
Temperatura de topire °C | 2700 | 2015 | 2460 |
Densitatea, g/cm3 | 5,60 | 3,98 | 5,03 |
Expansiune termică, ppm/°C | 7,5 | 8,1 | 6,8 |
Limita stabilității cu carbon, °C | 1600 | 1900 | - |
Presiunea de vapori, Pa x 10-6 la 1650 °C | 10,6 | 133 | - |
Presiunea de vapori, Pa x 10-5 la 1927 °C | 127 | 50 | - |
Presiunea de vapori, Pa x 10-3 la 2200 °C | 78,7 | 20 | - |
Permeabilitatea la oxygen, g/cm2 X sec x 10-13 la 1000 °C | 120 | - | 9,5 |
Permeabilitatea la oxygen, g/cm2 X sec x 10-11 la 1400 °C | 37 | - | 2,5 |
Permeabilitatea la oxygen, g/cm2 X sec x 10-10 la 1800 °C | 30 | - | 2,0 |
Rata de evaporare, µm/hr x 10-5 La 1650 °C | 670 | - | - |
Rata de evaporare, µm/hr x 10-5 La 1927 °C | 0,75 | - | - |
Rata de evaporare, µm/hr x 10-5 La 2200 °C | 44 | - | - |
Modelarea termodinamica a proceselor de sinteza hidrotermala a La2Zr2O7
Figura. 7. Diagrama Pourbaix pentru sistemul La-O-H la 250oC.
Creșterea temperaturii soluției conduce la creșterea stabilității speciei solide La(OH)3 pe un domeniu mai larg al pH. La temperatura camerei pentru formarea speciei solide are loc in domeniul de pH = 8÷14 iar in condiții hidrotermale formarea speciei solide in domeniul de pH = 5÷14.
Figura. 8 Constanta de echilibru a reacției (5).
Formarea diferitelor specii ionice sau solide are o influenta redusa asupra valorii constantelor de echilibru ale reacțiilor de sinteza hidrotermala a La2Zr2O7 (reacțiile 2÷4), dar majora comparativ cu sinteza clasica prin reactii solide din oxizi (reacția 5), având o constantă de echilibru cu un ordin de mărime mai mic.
.
Depunere fizică din vapori în vid cu fascicul de electroni EB-PVD
Selectare si pregatire materiale oxidice depunere multistrat:
-Al2O3 ; ZrO2 dopat cu Y2O3; materiale pirowskitice/ piroclorice.
Selectare si pregatire material de across (de legătură): NiCrAlY
Aceste considerente susțin alegerea metodei hidrotermale pentru sinteza compusului oxidic mixt cu structura piroclorica La2Zr2O7.
Pregătire instalatie pentru depunere fizica din vapori in vid tip EB-PVD
Selectare si pregătire suport (substrat):
otel, superaliaje baza Ni
Control depunere straturi subţiri:
-testul de zgâriere (scrach test);
-caracterizare SEM/EDS;
-difracţie de raze X;
-test de coroziune.
Figura 9 Schema de lucru pentru depunere fizică din vapori în vid tip EB-PVD pentru obținerea arhitecturilor oxidice multistrat
Parametrii fizici si chimici importanți ai straturilor subțiri depuse prin procese fizice in vid pot fi clasificați astfel:
• parametrii morfologici- aspectul suprafeței depuse(culoare, strălucire, rugozitate) ; topografia suprafeței depuse(planeitate, rugozitate, continuitate, porozitate etc.); structura filmului depus (amorfa, cristalina, semi cristalina , cu indicarea tipului de cristal, orientarea cristalelor, dimensiunea cristalelor, constanta de rețea, densitatea defectelor structurale); grosimea depunerii;
• parametrii mecanici – densitatea; coeficientul de frecare; aderenta; duritate; elasticitate; ductilitate;
• parametrii termici – conductivitate termica; coeficient de dilatare termica; temperatura de topire; volatilitate si presiune de vapori;
• parametrii chimici – compoziție; stabilitate termochimica (reactivitate cu substratul sau fata de mediul ambiant, rezistenta la coroziune, higroscopicitate etc.);toxicitate si biocompatibilitate;
• parametrii optici – coeficienții de reflexie si absortie; indicele de refracție;
• parametrii electrici – conductivitatea electrica pentru filme conductoare sau rezistive; permitivitatea, polarizarea, constanta dielectrica pentru filme dielectrice; permeabilitatea, câmpul coercitiv, inducție de saturație maxima pentru filmele magnetice.
Principalele caracteristici care trebuie verificate in cazul unor depuneri de filme subțiri pentru acoperiri de tip anticorozive: compoziția; structura; grosimea; aderenta; micro duritatea; porozitatea; rezistenta la coroziune.
Faza 2. Sinteza materialelor oxidice
Rezultate preconizate pentru atingerea obiectivului fazei:
• sinteza hidrotermala a pulberilor de materiale oxidice experimentate de tipul: ZrO28%MY2O3; ZrO28%MCe2O3 ; La2Zr2O7;
• caracterizarea chimica, microstructurala si morfologica a materialelor oxidice experimentate de tipul ZrO28%MY2O3; ZrO28%MCe2O3 ; La2Zr2O7;
• metodologii complexe de stabilirea compozitiilor si structuri programate.
In aceasta faza au fost realizate sinteze hidrotermale de pulberi nanostructurate din sistemul propus, si s-a urmarit influenta parametrilor de sinteza (temperatura, timp, pH) asupra compozitiei si microstructurii pulberilor. Caracterizarea chimica (ICP-OES), microstructurala (DRX) morfologica (SEM) si al dimensiunilor de particule (DLS cuplat cu zetapotential) au asigurat optimizarea procesului. Pulberile sintetizate au fost granulate prin spray drying si vor fi utilizate la obtinerea de tinte compacte ( presate hidrostatic fara lianti pe presa hidrostatica HP System pana la 4000 bar) care ulterior sunt topite si evaporate.
Sinteza hidrotermala a pulberilor de ZrO28%MY2O3; ZrO28%MCe2O3 ; La2Zr2O7 s-a realizat în solutii apoase, în mediu inchis. Echipamentul folosit a fost o autoclava Berghof (Germania) de capacitate 5,5 l. S-au utilizat aceleasi conditii de sinteza in cazul celor 3 tipuri de materiale si anume: temperatura 200 °C, timp 2h, presiune 40 atm.
Pulberile oxidice obtinute prin sinteza hidrotermală, au fost caracterizate pe baza unei metodologii complexe, care cuprinde metode chimice-spectrale (ICP-OES), analiza termica (ATD/TG), difractie de raze X -DRX, microscopie electronica de baleaj SEM-EDX, pentru evidentierea celor mai importante proprietati.
ig. 17 Analiza EDAX calitativa pe proba ZrO2 – 8Ce
Figura 10 Analiza EDAX calitativa pe proba ZrO2 – 8Ce
Figura 11 Analiza EDAX calitativa pe proba ZrO2 – 8Y
Analizele SEM si EDAX evidentiaza formarea compusilor oxidici sub forma de aglomerate micronice formate din pulberi nanostructurate avand compozitia programata.
Proiectul: Cod PN 19190501, denumire: Procese electrochimice inovative cu aplicatii in ingineria suprafetelor si recuperarea metalelor neferoase.
Scopul proiectului consta in integrarea a doua procese electrochimice, hidrotermal- electrochimic si electrod disc rotitor, in aplicatii de ingineria suprafetelor si recuperarea metalelor din solutii reziduale rezultate din procesele hidrometalurgice.
Proiectul se bazeaza pe doua directii de cercetare:
• ingineria suprafetelor pentru detectia de metale, compusi organici etc.
• recuperarea metalelor utilizand procese electrod disc rotitor.
Obiectivele specifice ale proiectului sunt:
• demonstrarea potentialului metodei hidrotermal-electrochimice pentru functionalizarea nanotuburilor de carbon
• realizarea unui model experimental de laborator pentru obtinerea de electrozi modificati cu nanotuburi de carbon (CNT) si respectiv nanotuburi de carbon functionalizate;
• realizarea unui model experimental de laborator pentru recuperarea metalelor din solutii cu continut scazut de metale provenite din procese hidrometalurgice
• diseminarea rezultatelor prin participarea la conferinte in domeniu si prin publicarea de articole in reviste cotate ISI
Faza 1: Stabilirea conditiilor de material utilizate pentru obtinerea de electrozi modificati Obiectivul fazei: Reactualizarea datelor de literatura pentru caracteristicile materialelor necesare obtinerii de electrozi modificati pe baza de nanotuburi de carbon.
Activitati planificate: Reactualizarea datelor de literatura pentru caracteristicile materialelor necesare obtinerii de electrozi modificati pe baza de nanotuburi de carbon.
Rezumatul activităților fata de obiective
Fza 1 a proiectului impartita in partea I si partea II, datorita modului de alocare a fondurilor, a permis reactualizarea datele de literatură privind materialelor necesare obtinerii de electrozi modificati pe baza de nanotuburi de carbon. Analiza datelor de literatura din ultimii 5 ani, cu ajutorul platformei ANELIS, au evidentiat faptul ca tema este de actualitate, in intraga lume se cauta solutii pentru dezvoltarea acestui domeniu. Dezvoltarea acestei teme in IMNR va permite deschiderea unei noi directii de cercetare, si implicit va contribui la cresterea vizibilitatii institutului. Cautarea datelor de literatura au vizat materialele din care se pot obtine electrozii modificati, cat si domeniul lor de aplicatii.
Datele de literatura au aratat ca tehnicile de obținere a electrozilor modificați sunt grupate în patru categorii în funcție de reacțiile care apar în interiorul sau pe suprafața electrodului de lucru: adsorbție, formarea de legături covalente, polimerizarea electrochimică și depunerea electrochimica [15].
Compușii chimici utilizati pentru modificarea electrodului se leagă fizic de suprafața electrodului sau formează legături covalente. În acest proces, unele grupuri care conțin oxigen se leagă de suprafața electrodului prin reacții de oxidare și de reducere și apoi se leagă de compușii chimici utilizați pentru modificarea electrodului, Chow coloaboratorii au descoperit că peptidele prezintă se pot folosi cu succes pentru detecția metalelor. Recent au fost utilizați electrozi modificați cu peptide glicină-glicină- histidină, pentru detectarea simultană a Cu(II), Cd(II) și Pb(II) [15].
Polimerii conductivi/electroactivi și nanotuburile de carbon (CNT) au primit o atenție considerabilă în ultimii ani în științele bioanalitice datorită rolului lor important în îmbunătățirea sensibilității și a activității electrocatalitice a senzorilor.
In urma studiului de literatura, materialele selectate pentru a fi utilizate in fazele ulterioare pentru obtinerea de electrozi modificati pe baza de nanotuburi de carbon, sunt polimerii conductivii, datorită proprietăților lor de transport de sarcina. Sinteza controlată a polimerilor este posibilă prin electropolimerizare. Prin ajustarea parametrilor de electropolimerizare precum: numarul de cicluri (voltametrie ciclica succesiva), viteza de baleiere, potențialul aplicat, se pot obtine electrozi modificati cu proprietatile dorite. Aceasta este o metoda simpă și eficienta [1,2].
Ordinea de depunere a nanotuburilor de carbon și a polimerului electroactiv, precum și cantitățile lor, pot influența performanța electrodului, așa cum se poate observa in în Fig. 12. Ordine de depunere poate modifica performanța electrodului și efectul sinergetic. Dacă CNT sunt depuse primele, atunci viteza de mișcare a monomerului în rețeaua CNT în timpul electropolimerizării va influența creșterea polimerului și va depinde de dimensiunea și geometria acestui. Dacă polimerul este depus primul, gradul de porozitate va influența intrarea fizică a CNT în interiorul părții superioare a structurii polimerului [5].
Figura 12. Reprezentarea schematica a obținerii electrozilor modificati pe baza de CNT/polimer [5]
Filmele polimer/CNT depuse pe electrozi din diferite materiale se caracterizează cu ajutorul urmatoarelor tehnici:
- electrochimice: voltametrie ciclică și spectroscopie de impedanță;
- microscopice: SEM, TEM și AFM. Caracteristicile arhitecturilor polimerului/CNT vor fi comparate cu cele ale numai polimerului.
Faza 2: Studii teoretice privind procesele electrochimice celula disc rotitor si procesele electrochimice utilizate pentru caracterizarea filmelor subțiri .
Obiectivul fazei 2: Reactualizarea datelor de literatura privind procesele fizice care au loc in celula cu electrod disc rotitor precum si parametrii care influenteaza aceste procese.
Activitati planificate: Analizarea datelor de literatura privind procesele fizice care au loc in celula cu electrod disc rotitor precum si parametrii care influenteaza aceste procese.
Rezumatul activităților fata de obiective
În a doua faza a proiectului s-au reactualizat datele de literatură privind procesele fizice care au loc in celula cu electrod disc rotitor precum si parametrii care influenteaza aceste procese
Metoda bazată pe electrodul disc rotitor (RDE) este o metodă hidrodinamică, care utilizează ca electrod de lucru un electrod disc rotitor pentru studiile experimentale electrochimice într-un sistem de trei electrozi. Metoda poate fi folosiță în studiile electrochimice pentru investigarea mecanismelor de reacție redox [1,2].
Prin rotirea electrodului are loc o curgere laminară a electrolitului pe suprafața discului rotitor care determină un flux continuu de material din soluție către suprafața electrodului. Soluția de pe suprafața electrodului pare a fi staționară. Stratul de la suprafața electrodului poartă numele de strat hidrodinamic limită.
Studiul fenomenelor ce au loc la o singură interfaţă nu se poate realiza experimental. De aceea se studiază proprietăţile unui şir de interfeţe care se constituie într-o celulă electrochimică. O celulă este formată, în general, din doi electrozi separaţi de cel puţin o fază de electrolit. Dacă există o diferenţă între potenţialele celor doi electrozi, atunci prin celulă trece curent. Variaţia de potenţial la trecerea de la o fază conducătoare la alta are loc aproape în întregime la interfaţă. Aceasta arată că la interfaţă există un câmp electric care influenţează puternic comportarea cinetică a transportorilor de sarcină
(electroni sau ioni). De asemenea, mărimea diferenţei de potenţial de la interfaţă afectează energiile relative ale transportorilor din cele două faze, deci controlează direcţia transferului de sarcină. Astfel, măsurarea şi controlul diferenţei de potenţial dintre electrozii celulei constituie cele mai importante aspecte experimentale ale electrochimiei.
Controlul potenţialului electrodului de lucru în raport cu referinţa este echivalent cu controlul energiei electronilor în electrodul de lucru. Prin aducerea electrodului la potenţiale mai negative (polarizare negativă) creşte energia electronilor în metal şi ei pot atinge un nivel mai înalt decât cel al orbitalilor vacanţi ai speciilor (A) din electrolit. În acest caz, se produce o trecere a electronilor din electrod către speciile din soluţie (curent de reducere). Analog, dacă energia electronilor se micşorează prin impunerea unui potenţial mai pozitiv (polarizare pozitivă), electronii din electrolit vor găsi un nivel favorabil de energie pe electrod şi vor fi transferaţi acolo, dând un curent de oxidare. Potenţialele critice la care au loc aceste procese sunt corelate cu potenţialele standard E0 ale substanţelor chimice din sistem.
Descărcare a unui cation metalic
La o polarizare catodică a electrodului, îndată ce potenţialul depăşeşte cu o valoare oricât de mică potenţialul reversibil, în principiu trebuie să înceapă descărcarea ionilor de metal din soluţie.
În realitate, pentru descărcarea ionilor de metal, în special la densităţi de curent mari, potenţialul catodului trebuie să fie mai negativ decât potenţialul reversibil cu o valoare finită, uneori apreciabilă.
Această diferenţă între potenţialul real de descărcare a unui ion şi potenţialul lui reversibil se numeşte supratensiune şi se notează cu η:
η = ε – εrev
Cauzele supratensiunii sunt multiple şi rezidă în complexitatea procesului de descărcare catodică.
În general se pot deosebi următoarele etape în procesul de descărcare a unui cation:
1. Transportul cationului prin difuziune, prin migrare sau prin convecţie din interiorul soluţiei la
suprafaţa electrodului.
2. Desolvatarea cationului solvatat sau desfacerea ionului complex în ion simplu.
3. Neutralizarea cationului pe suprafaţa catodului.
4. Trecerea atomului în forma stabilă a materiei depuse (intrarea atomilor de metal în reţeaua cristalină).
Cele patru etape principale pentru descărcarea unui ion metalic sunt reprezentate schematic in figura 13.
Fig. 13 Schema descărcării ionilor de metal pe suprafaţa catodului
Faza 3: Lucrari experimentale in vederea stabilirii parametrilor de proces recuperarea metalelor Obiectivul fazei: Experimente de voltametrie ciclica, pentru stabilirea parametrilor necesari pentru recuperarea de metale
Activitati planificate: Experimente de voltametrie ciclica, voltametrie puls diferentiala.
Rezumatul activităților fata de obiective:
În faza a 3 a proiectului au fost solubilizate diverse deșeuri (miniere și electrice) prin leșiere. Solubilizarea a fost efectuată în prezența unor acizi tari precum: acid sulfuric ( H2SO4) și acid azotic concentrat (HNO3). Pentru determinarea gradul de solubilizare s-au modificat mai mulți parametrii: concentrația de acid (2 – 8 M), temperatura de lucru (20 – 90°C) și durata (8 – 168 h). Soluțiile rezultate au fost analizate prin spectrometrie de emisie optica cu plasma cuplata inductiv (ICP-OES) și spectrometrie de absorbtie atomica (FAAS) pentru determinarea concentrațiilor de metale.
DEEE măcinate (0,1-5 mm) | DEEE-pini auriți | Deșeuri miniere |
Figura 14. Deșeurile supuse solubilizării acide
In vederea stabilirii potențialelor de oxidare și de reducere ale metalelor care urmează sa fie recuperate, au fost preparate soluții sintetice cu concentrații cunoscute ale elementelor studiate. În soluțiile care conțineau mai multe metale au fost adăugați agenți de complexare (acid lactic și acid gluconic) pentru a pune în evidență efectul pe care aceștia îl au asupra proceeselor de oxido-reducere.
Din soluțiile obținute prin leșiere au fost efectuate depuneri electrochimice, care au fost dizolvate în soluție de HNO3. Soluțiile obținute au fost analizate prin ICP-OES și FAAS, pentru a determina metalele regasite in solutii si a dovedi că metoda utilizata permite recuperarea anumitor metale din soluțiile reziduale.
Compozițiile chimice ale soluțiilor obținute prin leșierea acidă a reziduurilor electrice și miniere au fost investigate prin analize ICP-OES și FAAS, acestea fiind prezentate în tabelele 2 și 3. Conținutul de metale al fiecărei soluții depinde de natura deșeului care a fost dizolvat.
Tabelul 2 Compoziţia soluţiilor obţinute la dizolvarea DEEE în soluţii de acid sulfuric H2SO4, [g/l]
Cu | Sn | Zn | Pb | Fe | Ni | Sb | Al | Ag | Au | Altele | |
AS 10 | 8,2 | 0,23 | 1,49 | 0,03 | 0,13 | 0,12 | 0,001 | 0,02 | 0,0003 | 0,0002 | 0,007 |
AS 2 | 9,0 | 0,064 | 2,07 | 0,0027 | 0,14 | 0,17 | 0,0005 | 0,036 | 0,0004 | 0,0002 | 0,01 |
Altele: Cr, Co, Mo, Mn, V, W, etc.
Tabelul 3. Compoziţia soluţiilor obţinute la dizolvarea pini auriți în soluţie de tiosulfat, [g/l]
Cu | Sn | Zn | Pb | Fe | Ni | Sb | Al | Ag | Au | Altele | |
TA 1 | 0,021 | 2,25 | 0,005 | 0,0045 | 0,007 | - | - | - | 0,012 | 0,075 | - |
Studiile de voltametrie ciclică (CV) au fost efectuate în următoarele condiții:
- Potentiostat-galvanostat: PAR 263A (program PC: Power Suite)
- Electrod de lucru: Pt (1,0 cm2)
- Electrod auxiliar: Pt (1,0 cm2)
- Electrod de referință: electrod de calomel saturat - SCE
- Temperatura de lucru: ambiantă (20-25° C)
Au fost efectuate studii CV atât pe soluții sintetice (ce imită soluțiile reziduale industriale) cât și pe soluțiile obținute la leșierea deșeurilor DEEE/DM în scopul determinării potențialelor de depunere, a posibilităților de apropiere a potențialelor in cazul prezenței mai multor specii active, a cineticii de electrod (regim cinetic, regim difuzie, etc.). Ciclovoltamogramele obținute sunt prezentate mai jos:
I vs E (def)
Cycle #1
I vs E (def)
Cycle #1
1,6E+00 6,0E-01
1,5E+00
1,4E+00
1,3E+00
5,0E-01
1,2E+00
1,1E+00
4,0E-01
Current (A)
1,0E+00
Current (A)
9,0E-01
8,0E-01
3,0E-01
7,0E-01
6,0E-01
2,0E-01
5,0E-01
4,0E-01 1,0E-01
3,0E-01
2,0E-01
1,0E-01
0,0E+00
0,0E+00
-1,0E-01
-2 -1 0 1 2
Potential (V)
-1,0E-01
-1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Potential (V)
Fig. 15. CV soluție H2SO4 (4M) Fig.16. CV soluție HNO3 (4M)
În figura 15 și figura 16 sunt prezentate voltamogramele pentru soluțiile de acizi. Se poate observa că aceste soluții prezintă linearitate pe întregul interval de potențial selectat - H2SO4: (- 1,5 ... 0,3V) , HNO3: (-1,0 ... 0,3 V).
I vs E (def)
Cycle #1
I vs E (def)
Cycle #1
2,0E-02 1,1E+00
1,0E+00
9,0E-01
1,0E-02
8,0E-01
7,0E-01
6,0E-01
Current (A)
0,0E+00
5,0E-01
Current (A)
4,0E-01
3,0E-01
2,0E-01
-1,0E-02
1,0E-01
0,0E+00
-1,0E-01
-2,0E-02
-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Potential (V)
-2,0E-01
-2 -1 0 1 2
Potential (V)
Fig. 17. CV soluție 0,01M CuSO4 Fig. 18. CV soluție 0,01 M ZnSO4
În figurile 17 și 18 se observă peak-urile de reducere catodică a Cu2+ și de oxidare anodica a Cu metalic. Se evidențiază doar un mic peak de reducere catodică Zn2+ (0,1 – 0,3 V) și curba de oxidare anodică Zn depus electrochimic pe ramura catodică.
I vs E (def)
Cycle #1
I vs E (def)
Cycle #1
7,0E-01 8,0E-01
6,0E-01
7,0E-01
6,0E-01
5,0E-01
5,0E-01
4,0E-01
Current (A)
Current (A)
4,0E-01
3,0E-01
3,0E-01
2,0E-01
2,0E-01
1,0E-01
1,0E-01
0,0E+00 0,0E+00
-1,0E-01
-2 -1 0 1 2
Potential (V)
Fig.19. CV soluție CuSO4 + ZnSO4 (0,01M)
-1,0E-01
-2 -1 0 1 2
Potential (V)
Fig. 20. CV soluție CuSO4 + ZnSO4 (0,01M + acid gluconic (10ml/l)
În figurile 19 și 20 sunt ilustrate voltamogramele pentru CuSO4 + ZnSO4 (0,01M) și CuSO4
+ ZnSO4 (0,01M + acid gluconic (10ml/l). Se poate remarca o reducere a peak-ului de reducere Cu2+ și practic dispariția peak-ului de oxidare anodică. In prezența acidului gluconic, reapare peak-ul de oxidare anodică metal depus
I vs E (def)
Cycle #1
I vs E (def)
Cycle #1
1,0E-02 2,0E-01
1,0E-01
Current (A)
Current (A)
0,0E+00
0,0E+00
-1,0E-02
-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Potential (V)
-1,0E-01
-1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Potential (V)
Fig. 21. CV soluție CuSO4+ZnSO4+NiSO4 (0,01M) Fig. 22. CV soluție CuSO4+ZnSO4+NiSO4 (0,01M) (sens
A)
În figurile 21 și 22 sunt evidențiate peak-urile de reducere catodică a Cu2+ și de oxidare anodica a Cu metalic.
I vs E (def)
Cycle #1
I vs E (def)
Cycle #1
8,0E-03 2,0E-01
7,0E-03
6,0E-03
5,0E-03 1,0E-01
Current (A)
Current (A)
4,0E-03
3,0E-03
2,0E-03 0,0E+00
1,0E-03
0,0E+00
-1,0E-03
-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Potential (V)
Fig. 23. CV soluție CuSO4+ZnSO4+NiSO4 (0,01M)
+ Acid lactic (10 ml/l) 1 min
-1,0E-01
-1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Potential (V)
Fig. 24. CV soluție CuSO4+ZnSO4+NiSO4 (0,01M)
+ Acid lactic (10 ml/l) 10 min
În soluțiile care conțin mai multe metale au fost adăugați agenți de complexare (acid lactic și acid gluconic) pentru a pune în evidență efectul pe care aceștia îl au asupra proceselor de oxido-reducere. Cu ajutorul acestor agenți se poate micșora diferența dintre peak-urile de reducere ale diferitelor metale, permitând astfel recuperarea mai multor metale în același timp.
Imediat după introducerea acidului lactic (figura 23), nu se observă nici un peak catodic. După un timp (cca 10 min. reapare peakul catodic de reducere ioni metalici prezenți în soluție), dar și dispariția peak-ului anodic (figura 24).
I vs E (def)
Cycle #1
I vs E (def)
Cycle #1
1,0E-02 2,0E-01
1,0E-01
Current (A)
Current (A)
0,0E+00
0,0E+00
-1,0E-02
-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Potential (V)
Fig. 25. CV soluție CuSO4+ZnSO4+NiSO4 (0,01M)
+ Acid lactic (10 ml/l) , 10 cicluri / 10mV/sec
-1,0E-01
-1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Potential (V)
Fig. 26. CV soluție CuSO4+ZnSO4+NiSO4 (0,01M)
+ Acid lactic + Acid gluconic (10 ml/l)
Rezultatele analizelor depunerilor electrochimice obținute în timpul studiilor CV sunt prezentate în tabelul 4.
Tabelul 4. Compoziția chimică a soluțiilor obținute în urma depunerilor electrochimice din diferite surse de deșeuri.
Cod proba | Cu | Zn | Ni | Sn | Al | Fe | Pb | Sb | As | Mn |
AS 10 | 2.45 | 0.025 | 0.0021 | 0.005 | 0.0028 | 0.053 | 0.019 | < 0.001 | - | - |
As 2 | 2.75 | 0.023 | 0.0018 | 0.11 | 0.0049 | 0.028 | 0.041 | 0.0012 | - | - |
CNZ 1 | 0.021 | 0.003 | 0.0013 | 0.0035 | 0.00045 | 0.0003 | 0.0053 | < 0.001 | - | - |
P 1 | 62.9 | < 0.1 | 3.16 | 0.1 | 0.1 | 24.2 | 0.1 | - | 3.22 | 0.35 |
Pentru probele As 10, As 2, CNZ 1 concentratiile sunt exprimate in g/l iar pentru proba P1 concentratiile sunt exprimate in %
Experimentele efectuate in laborator au demonstrat ca voltametria ciclica este o metoda care poate fi utilizata pentru recuperarea de metale din solutie. Modificafrea parametrii utilizati (potential, numar de ciclicuri) si adaugarea unor agenti de complexare pot influenta recuperearea metalelor cu potentiale foarte apropiate.
Actitivatile si rezultatele asumate prin Anexele 2 in etapele de finantare 1, 2 si 3 din anul 2019 au fost realizate in totalitate.
2.2 Analiza stadiului de atingere a obiectivelor programului
Nr.faza | Obiective | Activitati | Rezultate | |
Planificate | Realizate | |||
Proiect 19190101 Denumire: Structuri 3D pe baza de materiale avansate, realizate prin fabricare aditiva, cu aplicatii de mediu si stocare de energie. | ||||
Faza 1 | Determinarea stabilitatii termodinamice a materialelor oxidice si cu schimbare de faza utilizate pentru functionalizarea CNT. | Colectarea datelor termochimice de baza pentru oxizi si PCM; Determinarea stabilitatii termodinamice a precursorilor compusilor oxidici metalici in solutii apoase; Reactualizarea datelor de literatura pentru identificarea aplicatiilor potentiale ale sistemelor hibride propuse. | Raport de cercetare | Raport de cercetare |
Faza 2 | Realizarea pulberilor de ZnO, respectiv ZrO2, in vederea utilizarii acestora ca materii prime pentru fabricarea structurilor 3D pe baza de oxizi metalici. | Obtinerea pulberii de ZnO prin sinteza hidrotermala la presiuni inalte; Caracterizarea fizico-chimica, structurala si morfologica a pulberii de ZnO obtinute; Obtinerea pulberii de ZrO2 prin sinteza hidrotermala la presiuni inalte ; Caracterizarea fizico-chimica, structurala si morfologica a pulberii de ZrO2 obtinute; Experimente preliminare privind obtinerea pastelor stabilizate pe baza de oxizi metalici. | Raport de cercetare Pulberi nanostructurate de ZnO Pulberi nanostructurate de ZrO2 | Raport de cercetare Pulberi nanostructurate de ZnO Pulberi nanostructurate de ZrO2 |
Faza 3 | Realizarea pulberilor de nanotuburi de carbon -CNT functionalizate cu ZnO in vederea utilizarii acestora ca materii prime pentru fabricarea structurilor 3D pe baza de CNT/oxizi metalici. | Obtinerea CNT functionalizat cu ZnO; Cercetari preliminare privind obtinerea pastelor stabilizate pe baza de CNT si ZnO. | Pulberi CNT functionalizate cu ZnO. | Raport de cercetare. Pulberi CNT functionalizate cu ZnO. |
Proiect 19190201 Denumire: Soluţii tehnologice inovative pentru obtinerea oxizilor cu entropie inalta cu continut de pamanturi rare | ||||
Faza 1 | Definirea metodologei de lucru si predictia termodinamica a reactiilor hidrotermale, pas | - Stabilirea metodologiei de lucru; - Stabilirea materiilor prime; - Predictia termodinamica a reactiilor hidrotermale; - Alegerea solutiei tehnice. | Raport de cercetare | Raport de cercetare |
premergator sintezei, precum si alegerea solutiei tehnice celei mai bune. | ||||
Faza 2 | Dezvoltarea unor compusi oxidici nanostructurati cu entropie inalta (LaxSmxGdxYbxNdx)O prin metoda hidrotermala la temperaturi scazute (200°C) si presiuni ridicate (>200 atm). | - Model experimental al tehnologiei de obtinere a HEO; - Obtinerea mai multor seturi de pulberi; - Analize preliminare pentru a evidentia evolutia structurala si morfologica a pulberilor; - Metodologie de lucru propusa pentru obtinerea materialelor oxidice cu entropie inalta (HEO) din sistemul (LaxSmxGdxYbxNdx)O. | Raport de cercetare,; Model experimental al tehnologiei de obținere a HEO, probe de pulberi. | Raport de cercetare,; Model experimental al tehnologiei de obținere a HEO, probe de pulberi. |
Proiect 19190301 Denumire: Cercetări privind metodele de obținere a aliajelor cu entropie înaltă multifuncționale. | ||||
Faza 1 | Definire caracteristici fizico-chimice si structurale necesare aliajelor cu entropie ridicata pentru aplicații specifice | Studiu privind proprietățile specifice ale aliajelelor folosite pentru aplicații aerospațiale. Studiu privind proprietățile specifice aliajelor folosite pentru aplicații medicale. Studiu teoretic privind influenta elementelor de aliere si a proceselor de obtinere asupra proprietatilor aliajelor HEA. | Studiu privind specificatiile aliajelor pentru aplicatii aerospatiale. Studiu privind specificatiile aliajelor pentru aplicatii medicale. Analiza comparativa influenta elemente de aliere si metode de obtinere asupra proprietatilor aliajelor HEA. | |
Proiect 19190401 Denumire: Cercetari privind obtinerea de arhitecturi oxidice multistrat pentru substitutia materialelor critice utilizate in medii inalt corozive | ||||
Faza 1 | Proiectarea arhitecturilor de materiale oxidice | Proiectate arhitecturile de materiale cu potential ridicat de stabilitate fizico-chimica. procedurile pentru achizitiile de modernizare a sistemului EB-PVD combinatorial; pregatirea logistica a proiectului. | Raport de cercetare | Raport de cercetare |
Faza 2 | Sinteza de materiale oxidice | sinteza hidrotermala pulberi nanostructurate; studierea influentei parametrilor de sinteza (temperatura, timp, pH) asupra compozitiei si microstructurii pulberilor; Caracterizarea chimica (ICP- OES), microstructurala (DRX) morfologica (SEM) si al dimensiunilor de particule (DLS cuplat cu zetapotential); optimizarea procesului de sinteza hidrotermala; Pulberile sintetizate granulate prin spray drying vor fi utilizate la obtinerea de tinte compacte ( presate hidrostatic fara lianti pe presa hidrostatica HP System pana la 4000 bar) care ulterior sunt topite si evaporate. | Raport de cercetare; Metodologii complexe de stabilre a compozitiilor si structurii programate. | Raport de cercetare; Metodologii complexe de stabilre a compozitiilor si structurii programate. |
Proiect 19190501 Denumire: Procese electrochimice inovative cu aplicatii in ingineria suprafetelor si recuperarea metalelor neferoase | ||||
Faza 1-I | Reactualizarea datelor de literatura | Reactualizarea datelor de literatura pentru caracteristicile materialelor necesare obtinerii de electrozi modificati pe baza de nanotuburi de carbon | Raport de cercetare partea I | Raport de cercetare partea I |
Faza 1-II | Reactualizarea datelor de literatura | Reactualizarea datelor de literatura pentru caracteristicile materialelor necesare obtinerii de electrozi modificati pe baza de nanotuburi de carbon | Raport de cercetare partea II | Raport de cercetare partea II |
Faza 2-I | Reactualizarea datelor de literatura privind procesele fizice care au loc in celula cu electrod disc rotitor | Date de literatura privind procesele fizice care au loc in celula cu electrod disc rotitor precum si parametrii care influenteaza aceste procese | Studiu privind procesele hidrodinamice si electrochimice in celula cu electrod disc rotativ. - Partea I | Studiu privind procesele hidrodinamice si electrochimice in celula cu electrod disc rotativ.-partea I |
Faza 2-II | Reactualizarea datelor de literatura privind procesele fizice care au loc in celula cu electrod disc rotitor | Date de literatura privind procesele fizice care au loc in celula cu electrod disc rotitor precum si parametrii care influenteaza aceste procese | Studiu privind procesele hidrodinamice si electrochimice in celula cu electrod disc rotativ. - Partea II | Studiu privind procesele hidrodinamice si electrochimice in celula cu electrod disc rotativ.-partea |
II | ||||
Faza 3-I | Testari preliminare de voltametrie ciclica, voltametrie puls diferentiala. | Experimente de voltametrie ciclica, voltametrie puls diferentiala. | Raport de cercetare Parametrii de proces care vor fi utilizati pentru recuperarea de metale | Raport de cercetare Parametrii de proces care vor fi utilizati pentru recuperarea de metale |
3. Prezentarea rezultatelor:
4.1.Stadiul de implementare al proiectelor componente
Denumirea proiectului | Tipul rezultatului estimat | Stadiul realizării proiectului |
1. Structuri 3D pe baza de materiale avansate, realizate prin fabricare aditiva, cu aplicatii de mediu si stocare de energie. | Studiu privind determinarea stabilitatii termodinamice a precursorilor compusilor oxidici metalici in solutii apoase; Produse: - Pulberi nanostructurate de ZnO ; - Pulberi nanostructurate de ZrO2 ; - Pulberi CNT functionalizate cu ZnO. | Activitatile propuse in cadrul proiectului au fost indeplinite. Rezultatele asumate in fazele 1, 2 si 3 de finantare din 2019 au fost realizate 100%. |
2. Soluţii tehnologice inovative pentru obtinerea oxizilor cu entropie inalta cu continut de pamanturi rare | Studiu parametrilor de proces pe baza predictiei termodinamice. Model experimental al tehnologiei de obținere a HEO, probe de pulberi. Produse: Pulberi - (La0.7Nd0.3)O; - (La0.6Nd0.2Sm0.2)O; - (La0.4Nd0.2Sm0.2Gd0.2)O; - (La0.2Sm0.2Gd0.2Yb0.2Nd0.2)O (LSGYN); - (La0.2Sm0.2Gd0.2Yb0.2Nd0.2) tratata la 1200°C (LSGYN 1200). | Activitatile propuse in cadrul proiectului au fost indeplinite. Rezultatele asumate in fazele 1 si 2 de finantare din 2019 au fost realizate 100%. |
3. Cercetări privind metodele de obținere a aliajelor cu entropie înaltă multifuncționale. | Studiu privind specificatiile aliajelor pentru aplicatii aerospatiale si pentru aplicatii medicale. Studiu privind influenta elemente de aliere si metode de obtinere asupra proprietatilor aliajelor HEA. | Activitatile propuse si rezultatele asumate in cadrul proiectului au fost indeplinite in proportie de 100 %. In urma alocarii fondurilor a fost finantata o singura faza. |
4. Cercetari privind obtinerea de arhitecturi oxidice multistrat pentru | Studiu privind proiectarea arhitecturile de materiale cu potential ridicat de stabilitate | Activitatile propuse in cadrul proiectului au fost indeplinite. Rezultatele asumate in fazele 1 si 2 |
substitutia materialelor critice utilizate in medii inalt corozive | fizico-chimica. Metodologii complexe de stabilre a compozitiilor si structurii programate. Produse: ZrO28%MY2O3; ZrO28%MCe2O3 ; La2Zr2O7; | de finantare din 2019 au fost realizate 100%. |
5. Procese electrochimice inovative cu aplicatii in ingineria suprafetelor si recuperarea metalelor neferoase | Studiu privind caracteristicile materialelor necesare obtinerii de electrozi modificati pe baza de nanotuburi de carbon . Studiu privind procesele hidrodinamice si electrochimice in celula cu electrod disc rotativ. Studiu privind parametrii de proces care vor fi utilizati pentru recuperarea de metale. | Activitatile propuse in cadrul proiectului au fost indeplinite in proportie de aproximativ 100 %. In urma alocarii de fonduri au fost finantate integral doua faze si partial a treia. Rezultatele asumate in faza 1 si 2 de finantare din 2019 au fost realizate. |
4.2. Documentaţii, studii, lucrări, planuri, scheme şi altele asemenea:
Tip | Nr realizat in anul 2019 |
Documentaţii | |
Studii | 8 |
Lucrări | |
Planuri | |
Scheme | |
Metodologie | 1 |
Model experimental | 1 |
Produse | 11 |
Din care:
4.2.1. Lucrări ştiinţifice publicate în jurnale cu factor de impact relativ ne-nul (2019):
Nr. | Titlul articolului | Numele Jurnalului, Volumul, pagina nr. | Nume Autor | Anul publicării | Scorul relativ de influenţă al articolului | Numărul de citări ISI |
1. | ||||||
2. |
4.2.2. Lucrări/comunicări ştiinţifice publicate la manifestări ştiinţifice (conferinţe, seminarii, worksopuri, etc):
Nr. | Titlul articolului, Manifestarea ştiintifică, Volumul, Pagina nr. | Nume Autor | An apariţie | Nr. citări ISI |
1. | ”Hydrothermal synthesis of multicomponent rare earth oxides”, 2nd International Conference on Emerging Technologies in Materials Engineering EmergeMAT, 6-8 Noiembrie 2019, București, România, Programme and Book of Abstracts, Nr. 2/2019, pg. 53 | Xxxxxxxx Xxxxxxxxxx Xxxxxxx, Xxxx Xxxxxx Xxxxx, Xxxxxx Xxxxx Xxxxx, Xxxx Xxxxx Xxxxxxxxxx, Xxxx Xxxxxx Xxxxxxxxx, Xxxxx Xxxxxxx Xxxxxxxxxx, Xxxxxxx Xxxxxxxx Xxxxxx | 2019 | |
2. | Workshop ”Romanian Infrastructures”, 14 iunie 2019 ”Up-scaling green synthesis and processing of advanced materials: opportunities for knowledge transfer toward innovative SMEs” | Xxxx Xxxxxx Xxxxxxxxx | 2019 | |
3. | Innovative 3D printing technologies for hybrid nanostructured materials processing, EmergeMAT 2nd International Conference On Emerging Technologies In Materials Engineering, 6-8 November 2019, Bucharest, Romania, Programme and Book of abstracts No.2 /2019, pag. 27 | Xxxxxx Xxxxxx Xxxxxxxxx, Xxxxx Xxxxxxxx Xxxxxxx, Xxxx Xxxxxxx, Xxx Xxxxx Xxxxxxx | 2019 |
5. Rezultatele Programului-nucleu au fundamentat alte lucrări de cercetare:
Nr. | Tip | |
Proiecte internaţionale | 2 | X-XXX.XXX 2 - ERA-NET Cofund, H2020 |
Proiecte naţionale | 3 | PN-III-CERC-CO-PED-2-2019, PTE, PD. |
DIRECTOR GENERAL, | DIRECTOR DE PROGRAM, | DIRECTOR ECONOMIC, |
Dr. Xxx. Xxxxxx Xxxxxx XXXXXXXXX | Dr. Ing. Xxx -Xxxxx XXXXXXX | Ec. Xxxxxx XXXXX |