Sülfürik Asit Üretimi. 51
I.3.1. Sülfürik asit üretim yöntemleri 53
I.3.2. Sülfürik asit üretiminde kullanılan katalizörler 56
I.3.3. Sülfür kaynakları ve SO2 üretimi 57
Sülfürik Asit Üretimi. Sülfürik asit (H2SO4), sülfürün yakılması ya da metal sülfitlerin kavrulması sonucunda elde edilen SO2’nin SO3’e dönüştürülmesi yoluyla üretilmektedir (Şekil 13). Bu süreci etkileyen işletme parametreleri sıcaklık, oksijen konsantrasyonu, basınç, katalizör türü ve tepkime süresidir [10]. Şekil 13. H2SO4 Üretimi [10] SO2’nin SO3’e dönüştürülmesi için kullanılan dönüştürücü (konvertör) çeşitleri: - Tuğla kemer destekli - Dökme xxxxx xxxxx ve kolun tasarımları - Merkezi çekirdek tüp konvertör - Bir ya da birden fazla entegre ısı değiştiricilerin bulunduğu konvertörler (karotiyere yerleştirilmiş ya da konvertör teknesinin dış dış kabuğuna “sarılmış ısı değiştiricileriyle) Yukarıda belirtilen ilk iki konvertör, klasik konvertörler olup, diğerleri yeni teknoloji tiplerdir. Klasik konvertörlerin kabuk kısımları genellikle kazan yapımında kullanılan çelik kalitesindedir. İç tuğla döşemenin yanı sıra malzemenin paslanmasını önlemek için ek aluminyum püskürtme de kullanılır. Tuğla döşemesi, yüksek ısı kapasitesi kazandırmakla beraber, tuğla üzerindeki deliklerden proses gazının orta bölümde bulunan absorber’e geçme riski söz konusudur [10]. Yeni konvertörlerde daha uzun süre dayanıklılık sağlamak için paslanmaz çelik kullanılmaktadır. Şekil 00’xx, xxxxx xxxxx ve karot tüpü konvertörler gösterilmektedir. Şekil 14. Tuğla kemer (solda) ve karot tüpü (sağda) konvertörler [10] SO2’nin SO3’e dönüştürülmesini takiben, SO3 absorpsiyonu yoluyla H2SO4 üretilir (Şekil 13 ve Şekil 15). Absorpsiyon aşamasının verimliliği, aborpsiyon sıvısının H2SO4 konsantrasyonu (%98.5-99.5), sıvının sıcaklığı (normal olarak 70-120 ºC), asit yayım tekniği, ham gaz nemliliği (buğu, absorpsiyon malzemesine geçer), buğu filtresi, gelen gazın sıcaklığı, absorpsiyon sıvısındaki gaz bugarının eşyönlü ya da karşıt yönlü özelliklerine bağlıdır. SO3 salınımları, absorpsiyondan ayrılan gazın sıcaklığına, son absorberin yapısına ve işletilmesine, H2SO4 aerosolünü ayrımaya yarayan mazlemeye, su buharına bağlı olarak absorberde yukarıya doğru oluşan asit buğusuna, absorpsiyon aşamasının verimliliğine bağlıdır.
I.3.1. Sülfürik asit üretim yöntemleri Sülfürik asit üretimi için çeşitli yöntemler mevcuttur ve bu yöntemler SO2 üreten çok sayıda ham madde kaynağına bağımlı olup aşağıda sıralanmaktadır [10]. - tek kontak/tek absorpsiyon işlemi - çift kontak/çift absorpsiyon işlemi - ıslak katalizör işlemi - kombine ıslak/kuru katalizör işlemi ABD EPA, bu yöntemleri kullanılan ham madde bazında sınıflamaktadır. Bu...
Sülfürik Asit Üretimi. Sülfürik asit üretim tesisinden ortaya çıkan en temel kirletici SO2 gazıdır. Tek absorpsiyonla gerçekleşen SO2’nin SO3’e dönüşümündeki düşük verim nedeniyle baca gazında, genellikle 2000 ppm üzerinde SO2 bulunabilmektedir. Çift absorpsiyon uygulaması ile dönüşüm oranı %99,5 seviyesine çıkarılabilmekte ve baca gazındaki SO2 konsantrasyonu 500-600 ppm düzeyine düşürülebilmektedir. Sezyum katalizörü kullanarak (4.yatakta) ya da 5.yatak kullanılarak daha yüksek dönüşüm oranları elde edilebilmektedir [20]. Sülfürik asit üretiminde enerji üretimi/ihracı potansiyeli söz konusudur. Bu potansiyel SO2 kaynağı kombinasyonuna bağlıdır ve giriş gazındaki SO2 seviyesi ve uygulanan dönüştürme işlemine bağlıdır. Sülfür yakma işlemine dayanan çift kontak tesisinden çıkan proses atık ısısının %67’si kontak işleminin reaksiyon ısısından geri kazanılır ve yakıcı gazların yüksek basınç buharı olarak geri kazandırılır. Modern çift kontak tesisi (sülfür yakma) yaklaşık 6 GJ/ ton H2SO4 ihraç edebilir. Asit soğutma işleminden sonra atık ısı geri dönüştürülüp kullanılabiliyorsa enerji üretimi artırılabilir. Asit soğutmadan çıkan atık ısı toplam proses atık ısısının %30-40’ını oluşturur. Kurutma işlemleri için asit soğutma işlemlerinden çıkan ya da özel ısı geri kazanım sistemiyle düşük basınç buharının üretiminden elde edilen atık ısının kullanılmasıyla %85-90 oranında termal verimlilik sağlanır. Ayrıca, ZnS kavurmada, buhar üretimi elde edilir (0.6-1 ton HP buharı (40 bar/400ºC) üretimi/ton ham madde). Aşağıda belirtilen emisyonlar nedeniyle hava kalitesinin bozulması söz konusudur. • Baca gazı emisyonu sonucu hava ortamında artan SO2 ve NOx kirleticiler nedeniyle hava kalitesinin bozulması ve bu kirleticilerin oksitlenerek SO4 ve NO3 olarak civar araziye çökmesi sonucu toprak asiditesinde artış, • Tamamlanmamış absorpsiyondan (kuru kontak işlemi) ve tamamlanmamış yoğunlaştırmadan (ıslak kontak işlemi) SO2, SO3/H2SO4 dumanı nedeniyle hava kalitesinin bozulması • Proses ventilasyon noktalarından, sıvı ve gazların taşınmasından, fujitif kaynaklardan (pompa, vana, tank vb) ortaya çıkan VOC emisyonları (örneğin aldehitler, mercaptanlar, aminler, ve diğer sülfür içeren bileşikler) nedeniyle koku oluşumu, • Harcanan asitlerin çözünmesi, indirgeyici koşullarda demirsiz metal işlemede piritlerin kavrulmasından kaynaklı VOC emisyonları nedeniyle koku oluşumu, • Katı ham maddelerin hazırlanması, cevherlerin kavrulması eritilmesi ve arındırılması, ürünlerin kurutulması, katalist rejenerasyon...
Sülfürik Asit Üretimi. Oluşması Muhtemel Atıklar/Etkiler [10] [20] Alınacak Önlemler [10] [20] Oluşması Muhtemel Atıklar/Etkiler [10] [22] Alınması Gereken Önlemler [10] [22]
Sülfürik Asit Üretimi. Sülfür yakma/tek kontak Bitik katalizörler Sülfür yakma/çift kontak Bitik katalizörler Pirit kavurma Bitik katalizörler, pirit külü Zn ve Pb eritici Bitik katalizörler Kompleks (Pb, Cu)S kazan iyileştirme Bitik katalizörler Cu eritici Bitik katalizörler Harcanan asitlerin çözünmesi Bitik katalizörler, küller (400 g/ton %100 H2 SO4 ), sülfür çamuru, sülfürik asit
Sülfürik Asit Üretimi. Sülfürik asit üretiminde atıksu; metalurjik artık gazların, pirit yakma gazlarının ve harcanan asitlerin üretiminden kaynaklanan gazların temizlenmesinden ve sulu temizlemeden kaynaklanır. • Gaz arıtma sisteminden kaynaklanan atıksular • Atık ısı kazan blöfü ve ekipmanların yıkanması, sızıntı ve taşma sonucu ortaya çıkan asitli atıksular nedeniyle alıcı ortam su kalitesinin bozulması. • Atıksuların çökeltme/filtreleme/durultma yöntemiyle arıtılması; atıksular tahliye edilmeden önce nötrleştirilmelidir. • Kazan soğutma sularının geri kullanımı • Organize sanayi bölgelerinde bulunan işletmelerde, ortak arıtmanın gerektirdiği düzeyde atıksuların ön arıtılması • Geri kazanılabilir atıksuların geri kazanımı ve diğer tüm atıksuların birlikte gerektiği düzeyde arıtımı Fosforik asit üretim tesislerinden çıkan atıksuyun ana kaynakları; gaz yıkama işlemi sırasında açığa çıkan gaz yıkama sıvısı, alçıtaşı havuzundan taşan su, zemin yıkamadan gelen su ve kondensat suyudur. Fosforik asit üretim tesisinden çıkan atıksu tankta toplanır ve suyun içindeki florürün kalsiyum florür haline gelip çökmesi için kireç çamuru (pH’ı 4’den 5’e yükseltir) ile işlemden geçirilir. Bu tank çöktürme havuzunu besler. Dipte biriken katı çökelti ayrılır ve filtreden geçirilir. Filtrasyon işleminden çıkan süzüntü ve çöktürme havuzundan taşan su daha fazla kireç kullanılarak işleme sokulur ve pH 9’dan 10’a yükseltilir. Bu pH’da fosfat ve florür bileşiklerinin büyük bir kısmı kalsiyum tuzları halinde çöker ve çöktürme havuzundan ayırılır. Çöktürme havuzundan taşan su pH’ı ayarlamak için çıkış suyu dengeleme havuzuna iletilir ve sonrasında geri kullanıma gönderilir [20]. • Kullanılan soğutma sistemine bağlı olarak asitleşme reaksiyonu sonunda vakum soğutucu kondensat suyu ile reaktörden çıkış yapan florürlü bileşikler • Geri dönüşümlü gaz yıkayıcıdan arındırılmış askıda katı madde ve çıkış suyuyla birlikte taşınan fosfat ve florür • Vakum konsantrasyon bölümünden çıkan ve hidrofloro silisit asit içeren kondensat suyu • Alçıtaşı havuzundan taşıp florür, fosfat ve askıda katı madde içeren su